【摘 要】
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对农林废弃物进行高效的资源化处置,不仅有助于拓宽当前生物质能的开发利用途径,还能缓解目前能源化工领域对化石燃料的高度依赖。木质素基生物油作为农林废弃物的主要热解产物,可以通过气相加氢脱氧(Hydrodeoxygenation,HDO)技术定向制备成苯、苯酚等高附加值化学品。通过构建新的金属助剂修饰的过渡金属-分子筛这一双功能催化体系实现木质素基生物油在气相HDO反应中高效转化为苯酚的目的,揭示愈创
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对农林废弃物进行高效的资源化处置,不仅有助于拓宽当前生物质能的开发利用途径,还能缓解目前能源化工领域对化石燃料的高度依赖。木质素基生物油作为农林废弃物的主要热解产物,可以通过气相加氢脱氧(Hydrodeoxygenation,HDO)技术定向制备成苯、苯酚等高附加值化学品。通过构建新的金属助剂修饰的过渡金属-分子筛这一双功能催化体系实现木质素基生物油在气相HDO反应中高效转化为苯酚的目的,揭示愈创木酚在气相HDO反应中的转化路径和机理,研究双金属双功能催化剂中活性金属、载体和金属助剂在反应中发挥的作用,为拓宽农林废弃物的高效资源化处置途径提供一定的理论依据和技术支撑。主要研究内容及结论如下:(1)探究了不同分子筛(SBA-15、ZSM-5和Beta)在愈创木酚的气相HDO反应中的催化性能,分析了愈创木酚可能的转化路径,优化了Beta分子筛的反应条件。结果表明,在接触时间(Contact time,W/F)为1.5 h,氢气与愈创木酚的摩尔流量比(Molar flow ratio of hydrogen and guaiacol,H/G)为24,反应时间(Time of stream,TOS)为40 min,温度为300℃的实验条件下,相较于ZSM-5和SBA-15分子筛,Beta分子筛展现出了最佳催化性能,转化率达到92.84%,目标产物苯酚及其甲基化产物占比37.78%。在催化转化过程中,Beta分子筛不仅促进愈创木酚进行脱甲氧基反应直接生成苯酚,也促进苯酚及其甲基化产物发生甲基化反应。经过实验条件优化后,Beta分子筛催化的目标产物中苯酚及其甲基化产物占比提升了20.12%。(2)初步对比了四种金属(Fe、Cu、Ni、Co)负载的Beta分子筛催化性能,并对催化性能最佳的Cu-Beta催化剂开展不同金属负载量(0、1 wt.%、3 wt.%、9 wt.%、16 wt.%)的实验探究,讨论了温度、TOS和水蒸气与愈创木酚的摩尔流量比(Molar flow ratio of stream and guaiacol,S/G)对反应的影响,初步揭示了在16Cu-Beta催化剂的催化机理和愈创木酚可能的转化路径。结果表明,Cu-Beta催化剂展现出最佳的催化性能。Cu金属的负载不仅增加了Lewis酸性位点的浓度,还催化愈创木酚发生脱甲氧基反应生成更多的苯酚。温度升高会抑制甲基化反应的发生,提高液体产物中苯酚占比。水蒸气的引入可以有效改善高温带来的积碳现象。经过实验条件优化后,16Cu-Beta催化剂作用下的催化产物中苯酚占比提高了30.12%。(3)探究了不同Ni金属助剂负载量(0、3 wt.%、6 wt.%、10 wt.%、15 wt.%)的16Cu-Beta催化剂在气相HDO反应中的催化性能,讨论了温度对反应的影响,初步揭示了10Ni/Cu-Beta催化剂在反应中的催化机理和愈创木酚可能的转化路径。结果表明,10Ni/Cu-Beta催化剂展现出最佳的催化性能,其液体产物中苯酚占比提高了27.21%,达到了63.95%。Ni金属不仅会降低催化剂表面两种酸性位点的浓度,还会催化愈创木酚发生脱甲氧基反应生成更多的苯酚。
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