环境污染与能源短缺是人类21世纪所面临的极其严峻的问题。为解决当前全球面临的这两大难题,半导体光催化技术应运而生,逐步形成了环境净化和光解水制氢为主的应用方向。由于光催化分解水的过程安全、无污染,且其产物（氢能）是清洁能源,因此光催化分解水制备氢气受到研究者的广泛青睐。但是,传统的TiO₂等半导体电极只能利用紫外光（只占太阳光谱的4%）催化分解水,导致光催化效率太低。由于二维材料（2D）在电子、光学、力学和催化性能等方面普遍具有不同于块体材料的奇特性质,自从石墨烯被发现后,学界掀起了研究2D材料的热潮。而且,2D材料能使表面积最大化,进而提高光催化分解水的效率,许多光催化研究组开始将目光聚焦到了类石墨烯的二维材料,如氮化碳（g-C₃N₄和C₂N）,硼烯,硅烯,六角氮化硼（h-BN）,黑磷（BP）,III-V族2D纳米材料（例如,SnS₂,GaS,GaSe和InSe等）,过渡金属硫化物（TMDC_S;例如,WS₂,MoS₂,ZrS₂和HfS₂等）,过渡金属碳化、氮化和碳氮化物（MXenes;例如,Ti₂C,Nb₂C等）。然而,独立的2D材料在光催化过程中又存在光生电子-空穴对快速复合的问题——影响光催化的效率。最新研究发现通过构建二维范德瓦尔斯异质结构能获得理想的带隙和带边位置等,进而增强光催化性能。另外,密度泛函理论已成为研究体系电子结构的重要方法,现已在计算凝聚态物理与化学领域中得到广泛的应用。近年来,通过采用非局域混合交换关联泛函（Hybrid exchange-correlation functional）可以近似实现异质结构中范德瓦尔斯力的有效修正。而且,利用杂化密度泛函理论计算得到的半导体能隙普遍更为接近实验值。因此,采用杂化密度泛函理论对范德瓦尔斯异质结光催化性能的研究具有重要的科学价值。本论文以二维氮化硼（h-BN）、氮化碳（g-C₃N₄和C₂N）、GaS、GaSe、HfS₂和InSe等作为研究对象,构建了GaS/h-BN（g-C₃N₄）、GaSe/g-C₃N₄、HfS₂/h-BN（g-C₃N₄）和InSe/C₂N等范德瓦尔斯异质结,采用杂化密度泛函理论系统地研究了异质结构的带隙、带边位置、态密度、应力效应和光吸收谱等,并探究了异质结对提高半导体光催化性能的机制,具体从如下几个方面开展了工作:1.基于杂化密度泛函理论,我们研究了GaS/h-BN（g-C₃N₄）两种垂直构型的范德瓦尔斯异质结的光催化性质。计算表明,单层GaS的晶格与h-BN和g-C₃N₄晶格匹配很好。GaS/h-BN和GaS/g-C₃N₄异质结均是直接带隙半导体;较之于GaS,h-BN,g-C₃N₄单层材料,两种异质结的带隙宽度均有减小,且带边位置适合于分解水。其中,GaS/h-BN异质结形成了典型的II型半导体——光生电子和空穴可以完全地分离于不同材料层中。而且,GaS/h-BN（g-C₃N₄）异质结的光吸收谱在紫外和可见光区均获得显著增强。另外,平面双轴应力能够有效调整GaS/h-BN（g-C₃N₄）异质结的电子性质。因此,GaS/h-BN（g-C₃N₄）异质结是极具应用潜力的光探测器和光催化分解水的催化剂。2.采用杂化密度泛函理论,我们探究了HfS₂/h-BN（g-C₃N₄）两种范德瓦尔斯异质结的电子和光学性质。二维HfS₂已经被成功合成,且在光伏应用方面极具潜力。我们构建了HfS₂/h-BN和HfS₂/g-C₃N₄两种异质结,研究发现它们均形成为典型的II型半导体,且拥有直接带隙,可用于光伏材料。而且,HfS₂/h-BN异质结（被施加6%的双轴平面张力）和HfS₂/g-C₃N₄异质结（被施加9%的双轴平面张力）的带隙适中,带边位置也适合用于光催化分解水,且其光吸收谱较之于独立的单层材料在紫外-可见光区明显加强。其中,HfS₂/h-BN异质结（被施加6%的双轴平面张力）可以完全地分离电子和空穴对,有利于提高光催化效率。因此,HfS₂/h-BN异质结在光催化分解水的领域有广阔的应用前景。3.应用杂化密度泛函理论,研究了InSe/C₂N范德瓦尔斯异质结的光催化性质。InSe和C₂N两种二维材料已成功合成,且已展现出光催化方面的应用前景。我们构建了InSe/C₂N异质结,探究了各种构型的稳定性,并研究了其光学和电子性质。InSe/C₂N形成了II型半导体,较之于单层材料其带隙值明显减小,且其光吸收谱在紫外-可见光区得以加强。而且,InSe/C₂N在被施加3%的压力后,该异质结可从间接半导体调整为直接半导体。所以,InSe/C₂N异质结在光催化分解水的领域有广阔的应用前景。4.运用杂化密度泛函理论,研究了GaSe/g-C₃N₄异质结的光催化分解水的性能。我们设计了GaSe/g-C₃N₄异质结,并利用杂化密度泛函理论研究了带隙、带边位置、态密度、应力效应和光吸收谱。GaSe/g-C₃N₄异质结在被施加3%的压力或6%的拉力后,异质结的带边位置适合光解水产生氧气和氢气。在被施加拉力后,异质结能完全分离光生电子与空穴,且其光吸收性质在可见光区显著加强,进而增强其可见光区光解水的性能。5.利用HSE06杂化密度泛函理论系统地探究了SnS₂/MoSe₂范德瓦尔斯异质结的电子和光学性能。研究发现,SnS₂与MoSe₂单层材料可以构成直接Z型范德瓦尔斯异质结。SnS₂/MoSe₂范德瓦尔斯异质结能形成较强的内建电场,可以提高光生电子、空穴的分离效率,进而可以提高催化性能。而且,SnS₂/MoSe₂异质结形成了比原有SnS₂与MoSe₂单层材料更强的氧化还原能力,能跨过水的氧化还原势能;异质结的价带和导带都分居于两种不同的材料层中,能有效地避免光生电子-空穴对的复合,也能将产生的氢气和氧气有效分离。此外,SnS₂/MoSe₂异质结带隙宽度进一步缩小,具有很强的紫外-可见光吸收能力。因此,SnS₂/MoSe₂范德瓦尔斯异质结是极具潜力的光催化分解水的材料。此外,本论文所研究的h-BN、g-C₃N₄、C₂N和GaS等材料广泛存在,且成本低廉;而且所构建的异质结晶格高度匹配,有较强的层间束缚能,具有较高的光催化效能,随着工业上薄膜制备技术的不断发展,该类异质结将具有越来越广阔的生产与应用前景。