锰基普鲁士蓝类似物及其衍生物作为锂离子电池负极材料的储锂性能研究

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目前,商用锂离子电池(LIBs)一般采用嵌入式正极和石墨负极,它的能量密度正在接近其极限,难以满足人们的需求。为了实现具有更高能量密度,更长循环寿命和更好安全性的下一代可充电LIBs,开发先进的负极材料是有必要的,因为它们极大地影响这些参数,尤其是电池的容量和工作电压。在众多负极材料中,普鲁士蓝类似物(PBAs)因骨架开放、组分可调、制备简单、无毒等优势受到了广泛的关注,其中,MnFe-PBA具有较高的理论容量和较低的成本,被认为是一种有前景的LIBs负极材料。然而,PBAs的电导率低;配位水和沸石水在PBAs结构中占据了大量的晶格缺陷或空位,阻碍了锂插入反应的活性位点,导致循环稳定性差和容量利用率低。针对MnFe-PBA所存在的以上问题,我们采取了形貌调控、元素掺杂和煅烧法等策略,进一步研究以获得更理想电化学性能的PBAs及其衍生物。本论文主要研究内容和结果如下:(1)立方体形貌的MnFe-PBA的可控合成及LIBs性能研究。以MnSO4·H2O为金属源,K3Fe(CN)6为配体,PVP为粘结剂,通过简单的共沉淀方法合成了 MnFe-PBA前驱体,命名为MnHFC。由于配位水和沸石水在PBAs结构中占据了大量的晶格缺陷或空位,MnHFC作为LIBs负极材料表现出低放电容量和短循环寿命。为了改善MnHFC的电化学性能,我们发现在N2气氛下经过100℃煅烧获得的MnHFC-100样品性能明显提升(在100 mA g-1电流密度下循环100圈后放电比容量为288.7 mA h g-1,与MnHFC相比提高了44.3%)。但是,MnHFC-100样品在Li+反复地插入/脱出过程中结构发生了坍塌。此外,循环后电极片的阻抗明显增大。因此,MnHFC-100样品的循环稳定性有待进一步提高。(2)截角八面体形貌的三元金属ZnMnFe-PBA的制备及LIBs性能研究。我们采用过渡金属掺杂和低温煅烧活化的方法,制备了独特的截角八面体形貌的ZnMnFe-PBA,并将其用作LIBs负极材料表现出优异的电化学性能。通过探究Zn掺杂量和煅烧温度对MnFe-PBA和ZnMnFe-PBA的形貌和电化学性能的影响,我们发现Zn的掺杂可以提高样品的结构稳定性并改善电子导电性,有利于储锂性能的提升。此外,低温煅烧增大了样品的比表面积增大,减少了样品中[Fe(CN)6]空位,使获得的Z10-100样品表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。这项工作不仅解决了 PBA循环稳定性差和寿命短的问题,而且为合成低成本、高效的电极材料提供了一定的参考价值。(3)MnFe-PBA衍生的多孔锰铁复合氧化物的制备及LIBs性能研究。我们以MnFe-PBA为模板和有机碳源,通过煅烧法制备了一系列锰铁复合氧化物,探究了不同煅烧温度下获得的产物的结构、组成和电化学性能之间的影响。与其他样品相比,所制备的多孔Fe-Fe0.33Mn0.67O/C纳米立方体(命名为M600)表现出最好的倍率性能和循环寿命(在0.1 A g-1电流密度下放电比容量达~890 mAhg-1,甚至在1.0Ag-1高电流密度下经过1000圈循环放电比容量达~626.8 mAhg-1,容量保持99%),这主要归因于其独特的孔道结构和各组分间的协同作用。因此,合理设计功能纳米复合材料的微观结构和组成是获得理想电化学性能的关键。
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