非均相半导体材料的合成及其在光促有机氢膦化反应中的应用

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可见光促进的有机串联反应为有机合成研究中的重要课题,使用非均相半导体材料替代传统均相光催化剂是近几年的研究热点。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为非均相光催化剂研究领域的热点材料,有着相当优异的化学性质,比如具有优异的光化学活性,表面性质可调性高,优异的化学稳定性等。非均相半导体材料一直以来被用作可见光驱动处理污染物的光催化剂,但用于光催化有机合成的例子比较少。本论文开发使用g-C3N4用于光催化合成药物中间体,使用热聚合法合成了 g-C3N4,并且尝试将它应用在膦氧化合物对烯炔类的自由基加成环化反应中,分别通过化学氧化法,化学还原法对g-C3N4进行改性,探究其催化性能。尝试使用其他材料替代g-C3N4作为光催化剂进行上述反应。具体研究内容如下:1、合成了石墨相氮化碳(g-C3N4),使用常见的三聚氰胺作为前体,热聚合法一步合成了 g-C3N4光催化剂。尝试使用g-C3N4替代有机光催化剂,通过自由基加成及环化反应,合成五元氮杂环化合物。考察了光源,催化剂的使用量,反应时间,溶剂及使用量等条件对反应的影响。最终以满意的分离产率得到目标产物。同时通过对反应底物适用性的考察与研究,发现该反应适用于多种1,6-烯炔底物,也适用于苯乙炔类的底物。本次实验还对g-C3N4的稳定性进行了探究,在循环反应5次以后,原料转化率仍然保持在95%以上,产率超过60%,说明化学性质稳定。接着对g-C3N4的结构性质进行了表征研究,并且探讨了 g-C3N4催化自由基加成与环化反应可能的机理。2、本章对g-C3N4进行元素掺杂改性,使用化学氧化法对g-C3N4进行非金属元素掺杂,使用化学还原法对g-C3N4进行金属元素掺杂。最终使用镍掺杂的g-C3N4作为光催化剂时以85%的产率得到目标产物;氧掺杂的g-C3N4作为光催化剂时,以80%的分离产率得到目标产物。同时考察底物适用性,该催化体系同样适用于多种1,6-烯炔及苯乙炔类底物。改性g-C3N4的稳定性研究表明循环利用5次后,催化性能没有明显下降。3、制备了十钨酸四丁基铵(TBADT),对纳米二氧化钛和合成的TBADT进行表征。通过在上述自由基加成环化反应中的催化性能进行对比,分析几种非均相光催化剂的催化效率,催化效果等方面的差异。
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