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2001年，由Adams及其同事合成出了Mn2S2(μ-CO)(CO)6化合物，该化合物包含一个双硫配体和一个硫桥羰基配体。这是该类化合物研究的重要进展。此后近十年来，人们以该化合物为中间体合成了多种含双硫配体的锰羰基化合物的衍生物以及同、异核过渡金属羰基化合物、含磷、砷及硫醚的锰羰基化合物的衍生物。本文采用密度泛函理论方法研究了Mn2S2(CO)n(n=10，9，8，7，6)化合物。研究表明，配位饱和的Mn2S2(CO)10能量最低的异构体结构可看作是由两个Mn(CO)5单元通过一个对称的双电子供体S2基团连接组成，其结构中不存在金属金属键。此结构似可看作由二甲基二硫化物中的两个甲基被与其等瓣的Mn(CO)5基团取代衍生而来。Mn2S2(CO)10脱去一个羰基后得到Mn2S2(CO)9分子，其能量最低异构体的结构中含有一个不对称的四电子供体S2基团，其中锰原子间无金属金属键。对该异构体的热力学计算表明，它倾向于歧化分解为Mn2S2(CO)10+Mn2S2(CO)8，故是热力学不稳定的。最低能量的Mn2S2(CO)8异构体结构中两个锰原子间除锰锰键外，还由一个桥配位形式的羰基和一个硫桥羰基相连。从该异构体的硫桥羰基上失去一个羰基后得到的Mn2S2(CO)7异构体与Adams等人由实验合成的Mn2S2(μ-CO)(CO)6相符合，其中锰原子间形成单键。Mn2S2(CO)6有两个能量较低的异构体，其中一个可由Mn2S2(μ-CO)(CO)6失去一个桥配位形式羰基得到，另一个异构体由分别通过两个硫原子相连的两个Mn(CO)3单元组成，锰原子间形成单键。 对四核铑羰基化合物Rh4(CO)n(n=12，11，10，9，8)进行的理论研究表明，计算得到的配位饱和的Rh4(CO)12与实验结果相符。对配位不饱和的Rh4(CO)n(n=11，10，9，8)的研究发现，失去羰基后，该类化合物的结构仍以形成四面体型的Rh4为主，且铑铑键的键长变化很小。这似乎表明四面体的Rh4结构具有一定的芳香性。Rh4(CO)11最低能量的异构体为对称性Cs，结构中含有三个桥配位形式羰基，可由对称性为C3v的Rh4(CO)12分子失去一个端配位羰基得到。在计算得到的最低能量的Rh4(CO)10结构中含有两个桥配位形式羰基。Rh4(CO)9最低能量异构体为Gs对称性，含有一个与三个铑原子均相连的桥配位形式μ3-CO；Rh4(CO)8最低能量异构体含有两个桥配位形式羰基，而其另一个高于最低能量结构约7kcal/mol的Rh4(CO)8异构体为一个与众不同的蝶状结构。除此碟状结构外，所有结构均为Rh4四面体构型。