【摘 要】
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材料的创新和新技术的出现有望解决人类、社会和经济发展所带来的能源和环境挑战。金属-有机框架(MOFs)及其衍生材料的蓬勃发展激发了人们对其结构和应用的深入研究。经过近二十年的发展,MOFs材料的合成已逐渐从探索试验向精细设计发展,包括以功能为导向的孔结构设计与优化、孔径调节、次级构筑单元(SBU)改性等。利用预功能化有机连接体组装MOFs材料,即通过有机化学定制具有特殊功能位点的有机配体以改变客体
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材料的创新和新技术的出现有望解决人类、社会和经济发展所带来的能源和环境挑战。金属-有机框架(MOFs)及其衍生材料的蓬勃发展激发了人们对其结构和应用的深入研究。经过近二十年的发展,MOFs材料的合成已逐渐从探索试验向精细设计发展,包括以功能为导向的孔结构设计与优化、孔径调节、次级构筑单元(SBU)改性等。利用预功能化有机连接体组装MOFs材料,即通过有机化学定制具有特殊功能位点的有机配体以改变客体和MOFs框架之间的相互作用力是将功能引入MOFs最为简单有效的策略。例如,凭借吸附剂-吸附质之间的相互作用强度,固定特定的功能位点进行孔隙调节和内部修饰,将目标客体纳入MOFs材料中,用于分离难以处理的气体混合物,特别是逆选择性的实现,特定功能位点的引入可有效降低高亲和气体的吸附,增加低亲和气体的吸附;通过将催化活性成分按特定任务引入MOFs从而实现针对性的催化识别;引入能够提高配体光吸收能力的发色团从而作为荧光探针有效识别有机污染物等。基于上述考虑,本论文分别利用酰胺、草酰胺、醚氧、甲基基团修饰的功能配体与主族/过渡金属离子成功构筑了四例结构新颖且具有独特孔隙环境的MOFs材料,并对其相应的晶体结构和性能进行研究。本论文主要由以下五部分内容构成:第一章,简述了MOFs的发展现状以及构筑MOFs的基本策略,对其在吸附分离、多相催化、荧光传感等方面的功能应用进行了简单介绍,并提出本论文的选题思路以及研究进展。第二章,利用酰胺基团修饰的多羧酸配体5-(草氨酸乙酯基)-间苯二甲酸(H2Et L)与高价金属In3+离子通过溶剂热反应自组装,生成了一例新型三维多孔In-MOF,(Me2NH2)1.5[In1.5L2]·2DMF·2H2O(1),并对其进行了结构测定和分析。独特的极性孔环境使其在分离和催化方面具有双重功能优势。室温下,1对C2烃和CO2表现出较高的吸附行为,而且对C2/CO2-CH4和C2H2-CO2混合物具有优异的分离能力。穿透实验表明,C2/CO2-CH4和C2H2-CO2混合物在动态条件下也可以完全分离,证实了1对CH4和C2H2纯化的可行性。此外,结合强Lewis酸In3+和Br(?)nsted酸Me2NH2+,1在室温条件下对CO2和环氧化物的催化反应表现出良好的转化能力和尺寸选择性。第三章,利用草酰胺基团修饰的四羧酸配体N,N’-双(间苯二甲酸)草酰胺(H4BDPO)与高价金属In3+离子反应,在溶剂热条件下得到了一例新型三维穿插In-MOF,(Me2NH2)[In(BDPO)]·DMF·2H2O(2)。该框架为二重穿插结构,独特的极性孔隙环境导致其对CO2、C2烃、CH3OH具有良好的捕获能力,从而实现了C2/CO2-CH4和C2H2-CO2以及CH3OH-C2H5OH的有效分离,并通过理论计算确定了框架和客体分子之间的作用位点。此外,2优异的化学稳定性和较强的发光特性使其对水中2,6-二氯-4-硝基苯胺具有灵敏有效的选择性检测能力,检测限为3.85 ppm,并对其检测机理进行了详细讨论。第四章,利用醚氧基团修饰的四羧酸配体5,5’-氧二邻苯二甲酸(H4odip)和双吡啶配体1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)与过渡金属Zn2+离子反应构筑了一例孔道中含丰富醚O吸附位点的新型柔性Zn-MOF,[Zn(odip)0.5(bpe)0.5(CH3OH)]·0.5NMF·H2O(3)。单组分吸附实验表明,3在室温下对CO2的吸附量明显高于C1和C2烃,特别是在298 K下该MOF对CO2显示出“开门”吸附行为,在“开门”压力20.7 k Pa附近,吸附量表现出突然的增大现象。然而该MOF对C1和C2烃没有“开门”吸附行为。这种行为导致该MOF在较低的压力下对CO2以及C1和C2烃具有明显的吸附量差异,是一种很少见的CO2选择性材料。利用理论计算确定了框架和客体分子之间的作用位点。结合动态突破分离性能、良好的稳定性和可回收性,配合物3被证实是一种有前景的纯化C1和C2烃的物理吸附剂。第五章,利用四氮唑取代的间苯二甲酸配体4,6-二(1H-四唑-5-基)间苯二甲酸(H2dtzip)与过渡金属Mn2+离子反应,成功合成了一例CO2选择性MOF,[Mn(dtzip)0.5(DMF)]·DMF·H2O(4)。Mn2+离子和dtzip的高配位数、M-N键、金属-有机链SBUs的形成以及甲基、苯环等疏水基团的存在有效提高了化合物的化学稳定性(耐水性)。在对其不完全去溶剂化条件下,利用孔道中配位DMF分子末端甲基与C2H2分子之间的排斥作用,抑制该材料对C2H2的吸附能力,从而实现了CO2/C2H2的反选择性分离。
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