木质素的天然聚合结构是由高度官能团化的烷基-芳基醚网络组成,这些网络结构很大程度上是通过β-O-4键(占木质素所有化学键的45%～60%)连接。通过裂解连接键,木质素将被转化为小分子芳香产品。现有的研究中,已经尝试了化学氧化、光化学氧化、氢解与还原及氧化还原中性催化等多种裂解β-O-4键生产有价值的芳族化合物的方法。与上述催化解聚策略相比,电化学氧化法由于具有强大的氧化能力、较小的试剂消耗量、反应可控和对环境友好等优点,被认为是一种有前景的木质素解聚方法。然而,由于常规电化学技术缺乏定性判断,不能定性的为电氧化过程的中间反应和分子转化提供直接证据,导致反应机理的研究难以进行。故关于木质素电化学氧化机理方面,尤其是关于主要的β-O-4键裂解的机制研究较为稀少。为了解决上述问题,本论文的研究思路转向借助原位示踪技术研究含烷基-芳基醚键的木质素模型单体和含β-O-4键的模型二聚体的电氧化过程机制,进而为天然木质素的选择性电化学氧化解聚提供理论指导和技术支持。主要内容如下:(1)利用CV、in-situ IR SEC和UV-vis SEC探究了烷基-芳基醚单体1-(4-乙氧基苯基)乙醇(1)及其衍生物(2-5)氧化过程中特征官能团的变化情况,并推断氧化中间过程和最终产物,得到的实验结果被DFT计算所支持。结合实验和理论研究,提出单体1的电化学氧化过程主要包括以下两步:C_α-羰基化反应和烷基-芳基醚键的裂解。C_α-羰基化反应是单体1遵循ECEC机理生成对应的羰基化合物2的过程;随后,由于HOMO的离域作用,化合物2中烷基-芳基醚键发生裂解,生成醌类化合物2(c),2(c)在-0.3V电位附近可发生电化学还原反应,形成酚结构3。(2)对于2-苯氧基-1-苯基乙醇(6)、2-苯氧基苯乙酮(7)和2-苯氧基-1-苯基乙烷(8)这三种β-O-4型二聚体,实验(CV、in-situ IR SEC、电解及GC-MS分析)和理论(DFT计算)研究表明,C_β-O键的裂解是β-O-4模型6,7和8中的主导反应,此外,二聚体6和7中还发生了C_α-C_β键的裂解,其中C_β-O键和C_α-C_β键的裂解归因于HOMO的离域。从提出的反应机理中发现,与含C_α=O的β-O-4型二聚体不同,在电化学氧化作用下,C_α-OH的存在是通过不同机理过程生成新的含醛产物的关键。