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聚乳酸(polylactic acid,PLA)是目前工业化转化最成功的可生物降解材料之一,其合成不依赖石油基原料,是典型的环境友好型材料,极具有发展潜力。虽然PLA具有可再生、可生物降解性、生物相容性、高模量和高强度等良好的性能,但PLA在加工时容易发生降解,导致制品性能下降。因此需要对加工过程中PLA降解过程进行深入研究,以利于对加工工艺和设备进行优化。目前的研究方法主要是采用离线测试手段来进行研究,该手段具有破坏性、滞后性、耗时长和成本高等缺点,并且难以对加工过程中聚合物的降解过程进行动态实时跟踪。本文将在线拉曼光谱测量技术应用于PLA降解过程的实时监测中,探究加工过程中的PLA的降解行为和降解动力学,对指导PLA加工过程参数的优化、控制PLA在加工过程中的降解并提高其制品质量具有重要的意义。本文使用自行开发的拉曼光谱监测装置,结合化学计量学和降解动力学,主要进行了两个方面的研究。一是对不同温度和氛围中PLA静态热降解过程进行研究,通过特征峰和二维相关光谱分析,对比了不同温度和氛围下的热降解行为,并结合降解动力学,通过在线拉曼光谱计算出PLA热降解反应的动力学常数,通过Arrhenius方程计算得到PLA降解反应在不同氛围中的活化能。二是对不同转速下挤出机中PLA的热机械降解过程进行研究,深入分析了PLA的热机械降解行为以及转速对其的影响,结合降解动力学,对加工过程导致PLA降解的热效应和机械剪切效应进行了分离。主要研究结果如下:(1)不论是热降解还是热机械降解过程,在线采集到的拉曼光谱都具有足够的敏感度,证明在线拉曼光谱测量技术可以用于对聚合物降解过程的实时监测中。(2)通过在线拉曼光谱对PLA热降解行为和热降解动力学进行研究。发现PLA在氮气和氧气中的热降解行为十分相似。通过二维相关光谱分析,表明了温度和氧气浓度的升高均能促进PLA分子链的断裂,使得其酯基、甲基和羰基的含量下降;揭示了酯基、甲基和羰基在不同外部扰动下的敏感度,对温度的敏感度排序为酯基>甲基>羰基,而其对氧气浓度的敏感度排序为酯基>羰基>甲基。同时,温度的升高可以促进羰基的振动,而氧气的存在使得碳基和甲基的活动能力均增强。结合降解动力学,表明了温度和氧气浓度的升高均能提高PLA的热降解速率,缩短反应半衰期。此外,对比不同氛围中的反应活动能,发现在氧气中降解反应的活化能最低,而在氮气中其活化能最高,因此PLA降解反应在氧气中较易发生。(3)通过在线拉曼光谱对PLA热机械降解行为和热机械降解动力学进行研究。发现PLA的热机械降解行为与其热降解行为十分相似,但在PLA热机械降解中发现了新的羰基伸缩振动峰,这表明了PLA由于强剪切作用的存在,其分子链的规整性下降。通过二维相关光谱分析,表明随着转速的增加,PLA酯基、甲基和羰基的含量均降低,转速的提高能促进PLA的热机械降解;揭示了在转速的外扰下,基团对转速的敏感度排序为羰基>酯基>甲基。此外,转速的提高还使得PLA的规整性下降。结合降解动力学,表明了转速的提高可以加快PLA的热机械降解速率和缩短其半衰期。此外,根据动力学方程,分离出热机械降解中的机械降解,从中可以看到随着转速的增加,PLA的机械降解速率也随之提高,半衰期随之缩短。