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沸石分子筛是一类性能优良和用途广泛的无机材料,其确定的晶体结构和丰富的表面羟基为表面金属有机化学的研究提供了良好基体。用表面金属有机化学方法可以修饰或再造沸石分子筛内外表面。直接或衍生制备具有独特性能的无机-有机杂化材料,更有意义的是通过对固体表面所制备的具有确切组成和结构的有机金属化合物性质的研究,可以为认识发生在固体表面的各种物理化学过程(如吸附和催化)的微观本质提供分子水平研究途径。 本文(1) 在真空条件下系统地考察了几种典型沸石分子筛(β、Y、ZSM-5、MCM-41)的洁净表面与烷基(烷基=甲基、乙基、丙基和丁基)锡化合物的化学反应性能。用元素分析、ICP、GC、GC-MS、in situ FTIR、MAS NMR、XRD、XPS、DRS、TPD、TPR、TG等方法研究了反应的化学计量关系以及气相和固相产物的组成和结构,测定了合成样品的比表面积和对各种不同大小烃分子吸附性能。探讨沸石分子筛表面与烷基锡类金属有机基团接枝反应的基本规律,包括反应的化学计量性、沸石分子筛孔道对金属有机化合物的选择性、沸石分子筛表面羟基的酸性对反应的影响、反应的适宜温度、反应的机理及固体产物的表面组成和结构等。(2) 以四甲基锡与Y型分子筛表面羟基反应为模型反应,研究了沸石分子筛表面与金属有机化合物的反应动力学,包括不同温度条件下接枝反应速率、表观活化能和反应机理。(3) 研究了改性分子筛的热稳定性;(4) 在上述研究的基础上,探索表面金属有机化学方法在分子筛表面设计和表面再造方面的实际应用,设计合成了Pt-Sn/NaY分子筛催化剂,考察了其对糠醛气相加氢反应的催化性能。 本论文主要得到了如下创新性的研究结果:(1) 发现HY沸石超笼表面的羟基可以与SnMe4、SnEt4、SnPr4和SnBu4分别在193、243、273和333 K发生化学反应。每克HY沸石分子筛与过量烷基锡完全反应时,锡在表面的接枝量分别为1.71、1.40、1.12、0.85 mmol,在表面生成组成为(≡Si-O)SnR3的表面单接枝物种。其中,HY沸石分子筛与SnMe4反应最容易,表现活化能仅为10.4 kJ·mol-1。烷基锡基团的表面接枝不破坏Y沸石的晶相结构,但可使其表面酸性减弱;在493K温度以下(≡Si-O)SnR3物种是热稳定的;改性后的Y沸石对较大分子尺寸的烃表现出明显的择形吸附效应。(2)发现Hβ、HZSM-5、MCM-41沸石分子筛的表面羟基也可以与SnMe4发生化学反应,同样生成表面组成为(≡Si-O)SnMe3的有机锡物种,锡在每克分子筛表面的接枝量分别为1.06、0.146和0.76mm0l。接枝反应的难易与分子筛的结构和酸性密切相关,与Hβ、ZSM-5和MCM-41发生反应的温度分别为193、223和343K。经甲基锡改性后的Hβ、ZSM-5沸石仍然保持其微孔特性,MCM-41分子筛仍然具有介孔特性。由于分子筛的结构和表面酸性不同,接枝物种的热分解温度和分解过程也不同,热稳定程度依次为SnMe3/MCM-41>SnMe_3/HY>SnMe_3/Hβ>SnMe_3/ZSM-5。(3) 在设计合成的Pt-Sn/NaY样品上,由于锡的电子效应和甲基的空间效应使康醛在临氢下生成糠醇的选择性提高了20%。