钴基异质结构复合负极材料的制备及其电化学性能研究

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人类对能源需求不断增长以及对由化石燃料燃烧引起的污染的担忧,正推动着先进能源存储技术的快速发展。锂离子电池具有体积比容量大,无记忆效应等优势被视为是极其重要的新型能源储存和转化器件。现在商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨,但其过低的比容量(372 m Ah g-1),已不能满足当今社会发展对高能量密度材料的需求,因此,急需开发新型的负极材料。现今大量的研究工作主要聚焦于如何开发高比容量的材料,降低原料成本以及提高材料结构的稳定性。钴基化合物具有来源广泛,绿色无毒以及较高的理论比容量等优点,被越来越多研究者所青睐。然而,由于在电化学循环中的结构变化大,从而使得容量急速衰减,同时其物质本征的电导率过低,使得快速充放电能力差,限制了钴基化合物在商业化中前进的步伐。因此,如何开发出极具优异性能的高比容量锂离子电池钴基化合物电极材料是现今科研工作者的首要任务。本文通过溶液共沉淀法,特定条件的煅烧工艺以及静电纺丝方法开发出具有不同尺寸,不同结构,不同形貌的钴基复合材料,并构建出异质结的活性相邻界面。具体研究如下:(1)利用植酸作为交联剂与引发剂,合成了磷掺杂的聚苯胺,再通过油浴的方法制备了石墨烯-聚苯胺交联的水凝胶,随后采用水热法及特殊的煅烧工艺合成了钴猛异质结氧化物负载氮磷掺杂的石墨烯水凝胶上的Co O-Mn O@NPG复合负极材料,应用于锂离子电池。论文中探究不同抗坏血酸量对石墨烯-水凝胶的影响和在不同聚苯胺含量下Co O-Mn O@NPG的电化学性能的差异。结果表明:在抗坏血酸为60 mg,聚苯胺为6.7 mg时,0.67-Co O-Mn O@NPG复合材料应用作锂电负极时,性能达到最佳,在0.2 A g-1电流密度下,100圈循环之后可逆容量达到988 m Ah g-1,同时在6 A g-1极大的电流密度下循环后仍有193m Ah g-1。即使在2 A g-1电流密度下,仍保持卓越的稳定性,在800圈循环后具有520 m Ah g-1的高比容量。(2)通过简便的一步溶剂热法将Co-Co O/Mn O纳米颗负载在氮/磷共掺杂3D石墨烯网络中(NPGCM)。合成了一种具有新颖的表面氧化还原电容性锂存储特性的新材料,该存储效应来自于聚苯胺-石墨烯3D体系和混合物循环过程中氧化物的深度氧化。非原位TEM和XPS研究表明,赝电容储锂能力源自于循环过程中纳米晶体的进一步细化,降低了活化能垒,产生了Mn3O4,这提高了锂离子电池的放电比容量。同时,异质结的能带间隙差造成异质界面形成了内置的电场,改善了电荷的传输,丰富了嵌锂位点。XPS深入探究了Mn O与Co O/Co的电子耦合的方式;EDX进一步分析了钴猛化合物的组合形式。并且表面赝电容与扩散相关的锂存储机制的巧妙结合改善了锂离子电池负极的性能,带来了出色的倍率性能(在0.2 A g-1时比容量为1170.7 m Ah g-1;6 A g-1时具有258.3 m Ah g-1的比容量)。此外,NPGCM杂化物表现出优异的循环稳定性,在2 A g-1下经过了1800圈循环后的比容量为998 m Ah g-1并且4 A g-1下经过1300次循环后的容量为397 m Ah g-1。(3)Co Se具有良好的热稳定性及比容量高等特点,但较低的电导率以及循环过程中电极结构体积变化大,导致其倍率性能较差。Sn Se因具有更高的特殊容量和二维层状结构有望改善Co Se存在的问题,但Co Se/Sn Se材料会存在剧烈容量衰减以及锂化期间的电阻性a-Li Sn伴随锂离子嵌脱的问题。本文将石榴状Co Se/Sn Se纳米立方体包裹在一维多孔氮掺杂纳米纤维中制备出了一种新颖负极材料Co Sn@PCNFs。很好地解决了Co Se在循环过程中的问题,即使在循环中产生a-Li Sn相,而原位生成的纳米级金属颗粒均匀地分布在Sn Se相中,它能够充当导电添加剂来优化离子传输,同时界面产生的电场力也增强了导电性,有效地解决Sn Se存在的问题。更重要的是,氮掺杂碳纤维中存在大量的微孔,从而缓冲体积膨胀并满足了Li+的迁移需求。由于这些优点,Co Sn@PCNFs-0.2表现出了极高的放电容量(在0.2 A g-1时比容量为773 m Ah g-1)和长循环稳定性(在2A g-1电流密度下2600次循环后比容量为398 m Ah g-1)。通过与Li Fe PO4组合成全电池,具有出色的耐久性,在0.5 A g-1电流密度下循环1000次后容量保持率达到了71.4%。
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