我国车用汽油的主要调和来源是催化裂化汽油,其所含硫含量远高于车用汽油质量要求的标准值,因此高效脱硫成为催化裂化汽油清洁化生产的关键。吸附脱硫技术相较于其他脱硫技术,具有投资成本低、脱硫性能好、辛烷值损失小、绿色环保等特点而成为了一种重要的脱硫技术。Y型分子筛因其独特的孔道结构成为了该技术的最优吸附剂之一。然而在吸附脱硫过程中,竞争作用会在催化裂化汽油中的硫化物与烃类分子间产生而导致吸附剂的脱硫选择性变低,影响了汽油脱硫深度。为了解决这一问题,必须深入理解烯烃与汽油中不同类型硫化物之间的竞争行为及竞争机理,这将为吸附剂的制备和工艺条件的选取提供一定的理论依据。本文采用分子模拟方法考察了全吸附量范围下的乙硫醚/环己烯和正丁硫醇/环己烯两种体系的竞争吸附和扩散规律。发现乙硫醚/环己烯体系的竞争过程在32molecule/UC前后发生了转变,在中低吸附量下（4～32 molecule/UC）,乙硫醚和环己烯均匀地吸附在超笼内的最优吸附位点上（S位,超笼空腔内吸附位）,当吸附量接近32 molecule/UC时,部分超笼内S位上的环己烯被乙硫醚取代,被迫迁移到超笼的十二元环吸附位上（W位,连接超笼的十二元环吸附位）,这一过程被称之为“最优-替换”机理;当吸附量大于32 molecule/UC而未达到饱和吸附量时,吸附在超笼S位上的乙硫醚被环己烯取代,被迫迁移到远离超笼中心的区域。由此在转折点前后,乙硫醚/环己烯双组分由“最优-替换”转变为“外移-替换”吸附过程。乙硫醚/环己烯的竞争扩散机理与吸附机理相对应,在32 molecule/UC前后发生了从“最优-替换”到“外移-替换”的转变过程。相较于乙硫醚/环己烯双组分的竞争规律,正丁硫醇/环己烯同样在32molecule/UC前后发生了吸附和扩散行为转变。吸附质在32 molecule/UC以前均在最优吸附位点上分散分布,当吸附量接近32 molecule/UC时,正丁硫醇会替换掉S位上的环己烯;在转折点以后,正丁硫醇的竞争吸附能力仍然强于环己烯而占据了更多的有利吸附S位点,而环己烯更多吸附在W位上,此时正丁硫醇因为更强的吸附稳定性而表现出了“占优”的吸附行为,正丁硫醇/环己烯的吸附和扩散机理遵循从“最优-替换”到“占优-替换”的转变规律。在环己烯和硫化物的竞争过程中,发现正丁硫醇的竞争吸附能力要强于乙硫醚,导致两种体系的竞争机理不同是因为不同硫化物的官能团极性以及吸附热有所差异。此外,催化裂化汽油中不同种类硫化物的竞争关系也会影响到吸附剂的脱硫选择性,这就需要对不同硫化物之间的竞争行为和机理加以研究。以乙硫醚和噻吩作为吸附质分子,探究了双组分硫化物竞争吸附和扩散规律。在36 molecule/UC以前,乙硫醚和噻吩均匀地分布在最优吸附位上,但是在接近拐点时,噻吩的吸附稳定性更强而将部分S位上的乙硫醚替换;在转折点以后,乙硫醚则表现出更强的竞争能力逐渐将S位上的噻吩替换,新吸附的乙硫醚外移到远离最优吸附位点的其他区域上,整个体系发生了从“最优-替换”到“外移-替换”的过程。其扩散机理也在36 molecule/UC前后遵循着一样的规律,即拐点前吸附质的扩散都经过了最优吸附位,拐点后乙硫醚分子向外移动,扩散经过了超笼内的其他位点。除了对双组分硫化物竞争关系的研究,本文还以噻吩、乙硫醚和正丁硫醇作为吸附质分子,进一步研究了三组分硫化物的竞争吸附过程。在33 molecule/UC前,三组分分子都吸附在最优吸附位上,在接近拐点时S位上的噻吩被乙硫醚和正丁硫醇替换而迁移到W位上;在拐点以后,乙硫醚发生了外移吸附行为,新吸附的正丁硫醇分子则插入到已经吸附的分子团簇中,同时部分S位上的正丁硫醇分子被乙硫醚替换。由此三组分的竞争吸附机理遵循“最优-替换”和“外移-插入-替换”过程。本文从分子水平上揭示了竞争机理转变的原因:对于双组分而言,是因为吸附质分子间相互作用力急剧增加;对于三组分而言,机理的转变还与吸附质与分子筛骨架的作用力大小相关:正丁硫醇＞乙硫醚＞噻吩。硫醚、硫醇类硫化物的存在会影响噻吩分子的选择性,故降低硫醇、硫醚类硫化物的含量可以适当提高吸附剂对噻吩类硫化物的吸附选择能力。在研究了不同硫化物和烯烃竞争关系的基础上,本文还考察了温度、吸附量和孔道内Na离子对于双组分竞争吸附扩散的影响。发现随着温度的升高增强了噻吩在双组分体系中的竞争吸附能力,相反低温更有利于提高乙硫醚和正丁硫醇的吸附选择性。高温条件下吸附质分子在分子筛上的扩散活化能降低,而高吸附量会增大分子的扩散阻力,扩散性能受到吸附热和分子间力的共同限制。孔道中存在的Na离子可以增强吸附质分子的定域化分布,同时提高了吸附剂对乙硫醚的吸附选择性。因此,考虑到FCC汽油中硫化物类型的多样性,可以适当降低温度并对分子筛进行Na处理改性来提高对不同类型硫化物的吸附选择性。基于以上的研究内容,本文为脱硫吸附剂开发和工艺条件改进提供了一定的理论基础。