当今固体化学的一个重要研究课题是对无机纳米材料的电学行为的调控研究,并精确构筑材料电子结构与功能性的关系。过渡金属硫属化合物由于其丰富的元素组成和电子结构特点,为本征性能调控提供了崭新的材料平台。通过对含有过渡金属的硫属化合物的电学行为进行有效调控,可以实现材料在催化等领域的功能性的优化,也为设计新型催化剂提供了新的途径。本论文旨在通过对过渡金属硫属化合物本征晶体结构和电子结构的分析,设计和发展了多种有效的本征电学行为调控手段,并构筑了材料电子结构与晶体结构以及材料功能性的关系模型。通过面内掺杂取代、剥离、表面调控等手段,过渡金属硫属化合物本征电子行为被有效调制,同时实现了催化性能的优化,也为从原子尺度深入理解了本征电学行为与功能性的关系提供了理想模型。本论文主要包括以下几方面内容：1：电荷密度波相变是一种典型的电子结构相变,对其相变过程中电子结构与晶体结构变化的耦合关系的深入认识,对于理解材料中的电子-晶格耦合具有重要意义。作者首次通过原位变温X射线吸收精细结构光谱和变温高分辨透射电子显微镜技术研究了二硫化钒在电荷密度波相变过程中的局域原子结构的变化。在相变过程中,面内相邻的三个钒原子之间会互相靠近键长缩小为3.11A,最终形成局域的三聚体,并且在相变发生后该三聚体在二硫化钒中一直存在。同时由于晶体结构的变化,电子结构也被有效调制,在变温电阻曲线可以观察到明显的突变。根据密度泛函理论计算结果得知,由于三聚体的形成降低了体系的对称性,影响了alg能带结构,从而在金属态保持的条件下造成了电阻的突变。我们的研究结果进一步揭示了二硫化钒体系中晶体结构与电子结构的耦合关系,并为深入分析二硫化钒及具有类似结构的过渡金属硫属化合物在电荷密度波相变过程中的电子结构变化行为提供了新的途径。2：基于当前低维自旋量子器件发展对低维铁磁半导体材料的迫切需求以及对含有过渡金属的硫属化合物丰富的自旋信息和本征电学行为的认识,作者通过实验手段首次在超薄的二维过渡金属硫化物纳米片中实现了本征铁磁性与半导体行为的共存。在二硫化钒体系中第一次得到了半导体态的二硫化钒超薄纳米片,并同时实现了室温铁磁性,得到了二硫化钒本征铁磁半导体。通过剥离作用,二硫化钒的带隙被成功打开,由金属态转变为半导体,同时伴随明显的室温铁磁行为,这是目前已知的过渡金属硫属化合物体系中第一个本征的室温二维铁磁半导体材料。本工作证明了通过对层间作用力解离对二硫化钒电子结构的精细调控以及半导体态二硫化钒纳米片实现,为更深入理解过渡金属硫属化合物晶体结构与本征物理性能调控的关系提供了大量的信息。3：二硫化钼本征较低的导电性限制了其在电催化析氢领域的应用,提高二硫化钼电催化剂本征的导电性对于优化其催化性能具有重要的意义。受到前面工作中二硫化钒金属态行为的启发,作者通过首次通过面内钒原子掺杂取代的方式,实现了对二硫化钼片的本征物理性质的调控,并得到了仅有5个S-(V,Mo)-S层的VxMO1-xS2(VMS)纳米片。通过面内取代掺杂的手段有效地避免了层间金属掺杂后由于成键作用而造成的难以剥离的问题,并且通过液相超声剥离的方式成功地得到厚度不超过5个S-(V, Mo)-S原子层的超薄纳米片。与传统的半导体态的二硫化钼相比,钒原子的面内掺杂使得二硫化钼表现出了半金属特性,并实现了更高的电导率(在280K时达到了1.7×103S/m)和更高的载流子浓度(7×1017cm-3),分别是半导体态二硫化钼的40倍和20倍。受益于被优化的电学性质、二维结构中优化的电子传递通道以及二维纳米片边缘更多的活性位点,半金属态钒掺杂二硫化钼纳米片催化剂表现出了更优异的电催化活性,其析氢过电位为0.13V,塔菲尔斜率为60mV/dec,均优于纯MoS2催化剂。这种对二维结构进行面内掺杂取代的性质调控方式为拓展二维材料的设计空间和设计合成更高效的二维材料催化剂提供了新途径。4：作者首次提出了借助纳米异质结构中的界面电子转移作用,实现了对过渡金属硫化物催化剂的亲电性控制,提高了其在有机反应中的进攻性,并明显提升了其催化活性。作者以MoS2为基底,通过外延生长的方式实现了一系列二维纳米异质结构的合成。并且借助纳米异质结构中的界面电子转移,实现了对载体Cu2S催化剂的亲电性的调控。在Cu2S/MoS2纳米异质结构中,电子从Cu2S转移到MoS2,使得Cu+表面亲电性增强,进而提升了其在乌尔曼反应中的亲电进攻性能,使反应可以在较低的温度下较快地进行,反应产率高达92%。此外,由于基底作用以及外延生长模式,催化剂的循环性也有了一定的保证,在五次循环后,产率仍可以较好保持,达到了89%。在本工作中,通过界面电子转移来调控催化剂表面亲电/亲核性能从而达到优化催化剂性,这为设计实现新型的有机反应催化催化剂提供了新的思路。