新型磁性弱酸超高交联树脂的合成及其对水体中药物的净化研究

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药物种类繁多、消耗量大,与人类生活息息相关。近年来,药物在水环境中的普遍检出受到广泛关注。尽管其在环境中的浓度较低(μg/L到ng/L),但通过食物链富集浓缩后,对生态环境和人体健康会产生较大危害或者具有潜在风险。大量使用的抗生素类药物能够导致微生物产生抗药性,直接威胁人类健康。常规的水处理工艺难以实现药物的充分去除,需要结合吸附、高级氧化、膜处理等深度处理工艺强化去除。活性炭吸附是目前最常用的药物等微污染有机物的去除工艺之一。但活性炭对有机物的吸附量与其疏水性正相关。药物往往含有丰富的羟基、羧基、羰基、胺基等官能团,具有较高的亲水性,多种药物在水中可发生电离而带电。活性炭对亲水性及带电的药物净化能力降低,并且活性炭具有机械强度差、难以重复再生、工艺运行成本高等缺点。相比活性炭,合成树脂具有结构易于调控、吸附容量大并容易重复再生等优点。但传统树脂粒径较大(0.3-1.2mm),仅适用于固定床或移动床反应器,吸附速率慢、投资运行成本高。近年来,磁性树脂的开发和应用克服了这一缺陷。磁性树脂粒径可以降低至150μm以下,吸附速率大大提高,可以应用于全混式反应器,吸附完成后可快速从水体中分离,增大了处理水量并降低了运行成本。  目前已经开发出的磁性树脂包括磁性阴离子交换树脂(MIEX?、NDMP)、磁性超高交联树脂(Q100)、磁性胺基复合超高交联树脂(GMA30)等。磁性阴离子交换树脂仅能通过阴离子交换作用去除污染物,对带正电及不带电的药物净化能力较弱。磁性超高交联树脂具有的疏水性骨架使得其对亲水性药物的去除能力下降。磁性胺基复合超高交联树脂既能去除带负电的污染物,又能净化不带电的污染物,但在应用中受水体中高浓度带负电的天然有机质影响较大。针对带正电药物的磁性树脂的开发缺乏相关研究。本研究基于以上背景,针对水体中带正电的药物及不带电的药物,开发一种新型的兼具较高比表面积和较高阳离子交换容量的磁性双功能树脂,并开展了其应用研究,主要研究内容和结论如下:  (1)通过油酸、硅烷偶联剂等不同改性剂的筛选对比,确定了正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷双层硅烷偶联剂包裹磁性Fe3O4的方法,该方法修饰的磁性粒子不仅抗酸性强,乙烯基三乙氧基硅烷引入的乙烯基也使得磁性粒子可以在聚合物单体中具有较好的分散性。以二乙烯苯、丙烯酸甲酯为单体,与硅烷偶联剂包裹的磁性Fe3O4粒子共聚,经过水解和后交联反应之后,成功制得磁性弱酸超高交联树脂。该树脂兼具较高的比表面积和较高的弱酸交换容量。通过调整二乙烯苯和丙烯酸甲酯单体的比例,成功制得系列磁性弱酸超高交联树脂。系列树脂粒径约50岬,以中孔结构为主,平均孔径为5.25-7.20nm。系列树脂的比表面积与二乙烯苯含量呈线性正相关,弱酸交换容量与MA含量呈正相关关系。系列树脂具有超顺磁性,在外加磁场作用下能够快速从水体中分离。  (2)考察了系列磁性弱酸超高交联树脂对不同性质药物的去除作用。研究了树脂的吸附动力学、吸附等温线以及溶液条件的影响。结果发现,系列磁性弱酸超高交联树脂吸附动力学较快。系列树脂对碱性药物阿替洛尔的吸附量与树脂的离子交换容量正相关,对酸性药物布洛芬和中性药物氯霉素的吸附量与树脂的比表面积呈正相关。MA-50树脂对两性药物四环素的吸附量最高,均高于其它比表面积更高或者离子交换容量更高的树脂。带负电的系列树脂表面与带负电的布洛芬之间的静电排斥作用导致树脂对布洛芬的吸附速率最慢。pH升高引起阿替洛尔由阳离子形态向中性形态转变,导致吸附机制离子交换作用为主转换为以非静电作用为主。低pH条件适合布洛芬的去除,而在中性条件下系列树脂对四环素的吸附量最高。无机盐对阿替洛尔的吸附有较强的抑制作用,高盐浓度下,系列树脂对阿替洛尔的吸附量与树脂的比表面积呈正相关。系列树脂具有较强的抗污染能力。腐殖酸和单宁酸对系列树脂吸附阿替洛尔、布洛芬、四环素、氯霉素均无明显影响。系列树脂重复再生性能优异。  (3)探索了系列磁性弱酸超高交联树脂对两性药物的去除作用机制。随着磁性弱酸超高交联树脂上离子交换基团含量的增加,树脂对四环素的吸附过程由放热反应转变为吸热反应。吸附过程可自发进行,吸附焓变的绝对值随着树脂离子交换容量的增加而增大,表明离子交换作用对吸附过程起的贡献逐渐增大。通过分析吸附过程中的Na+溶出和将离子交换基团屏蔽研究发现,MA-50树脂吸附两性药物四环素时,对四环素的吸附量远远高于离子交换作用和非静电作用之和,静电作用和非静电作用存在显著的协同效应。MA-50树脂对两类两性药物,四环素类抗生素和喹诺酮类抗生素,均具有较高的吸附能力。环丙沙星的带正电官能团和带负电官能团相距较远,使得其与MA-50树脂之间的库仑力大于四环素,因而环丙沙星在MA-50树脂上的吸附量和吸附速率均优于四环素。  (4)研究了磁性弱酸超高交联树脂对四环素和Cu2+的共去除作用机理。考察了混合溶液中TC和Cu2+的吸附动力学、吸附等温线,并以磁性超高交联树脂Q100和磁性弱酸阳离子交联树脂NDMC为对比,揭示了TC和Cu2+的络合作用机制。混合溶液中,MA-40树脂对二者的吸附量高于单一吸附质溶液,但吸附速率显著降低。混合溶液中的Langmuir模型拟合常数KL比单一溶液中高出近两个数量级,表明混合溶液中吸附剂与吸附质之间的结合力变强。混合体系中,超高交联树脂Q100和弱酸阳离子交换树脂NDMC均能够共吸附TC和Cu2+,这是因为吸附剂表面分别生成了三元络合物Q100-TC-Cu2+和NDMC-Cu2+-TC。由于较小的空间位阻作用,Q100表面的络合比例远高于NDMC。具有两种官能团的MA-40树脂表面形成了两种三元络合物MA-40-TC-Cu2+和MA-40-Cu2+-TC和一种四元络合物MA-40-Cu2+-TC-Cu2+,促进了Cu2+和TC的吸附。由于MA-40树脂上的羧基官能团分布较稀,空间位阻作用小,得到的络合比例最高。MA-40树脂对四环素和Cu2+的共吸附MA-40树脂重复再生性能好,具有一定的实际应用潜能。
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