蒙脱石纳米片水凝胶构建及吸附性能研究

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蒙脱石(Montmorillonite,MMT)是一种天然层状硅酸盐矿物,具有优异的阳离子交换性能,被广泛用作吸附剂应用于水中污染物的去除,但存在吸附位点不能充分释放和吸附效果不理想的问题。基于MMT水化膨胀易于剥离的特性,将MMT剥离成单层或少层的MMT纳米片(Montmorillonite nanosheet,MMTNS)。剥离得到的MMTNS吸附位点充分暴露、棱面与层面电荷/官能团异性加强、表面能与分散性加强、比表面积显著提升,在污染物吸附与材料合成方面展现巨大的潜力。以MMTNS为原料制备三维多孔水凝胶吸附剂,用于水中亚甲基蓝(Methylene blue,MB)染料的吸附去除,对MMT矿物的高值化利用、新型高效矿物吸附剂的开发、纳米片的三维构建、污染防治与生态文明建设具有重要意义。论文以MMTNS为研究对象,采用壳聚糖(Chitosan,CS)为交联剂制备了MMTNS/CS自组装水凝胶,探究了CS含量对水凝胶结构与吸附性能的影响。以聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAA)为强化剂制备了高机械强度的MMTNS/PAA/CS水凝胶,探究了丙烯酸(Acrylic acid,AA)单体聚合提升水凝胶强度的可行性,并详细研究了溶液p H、水凝胶用量、MB浓度等因素对MMTNS/PAA/CS水凝胶吸附性能的影响规律。利用聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)代替CS对水凝胶吸附性能进行优化制备了MMTNS/P(AA-co-AM)水凝胶,研究了丙烯酰胺(Acrylamide,AM)、AA与MMTNS的胶凝机制以及水凝胶对水中MB吸附的提升效率。利用海藻酸钠(Sodium Alginate,SA)与金属离子的络合作用将MMTNS/P(AA-co-AM)水凝胶制备成球形颗粒,并构建吸附柱对水中MB染料进行动态吸附研究,与市售吸附剂颗粒活性炭和阳离子交换树脂进行性能对比,评价水凝胶在实际生产应用中的可行性。在MMTNS表面原位生长Mo S2并交联制备了Mo S2@MMTNS/P(AA-co-AM)多功能水凝胶,探究了对水中重金属Cu(II)的吸附行为以及对病原性微生物的生长抑制作用。论文取得的主要结论如下:(1)开发了MMTNS棱面胶凝化技术:MMTNS棱面分布有丰富的–OH官能团,与含–NH2官能团的直链聚电解质如CS、PAM等以氢键(–OH···+NH3–)作用的方式胶凝在一起形成三维构造的水凝胶。保留了MMTNS层面暴露的吸附位点的同时解决了固液分离的难题。该研究为MMT高附加值功能材料的制备与二维纳米片的三维化构建提供了新思路及技术指导。(2)通过改变MMTNS与有机交联剂(CS)的配比实现了对水凝胶孔道结构的调控:交联剂含量减小,水凝胶结构变得松散、层间距增大。可制备出不同孔径的水凝胶以满足在实际应用中的需求。(3)在MMTNS/CS水凝胶的基础上引入链状大分子交联剂PAA,产生交织、缠绕及固定作用,达到了机械性能的提高。通过PAM代替CS,显著提升了水凝胶的吸附性能。MMTNS/P(AA-co-AM)水凝胶与MMTNS/PAA/CS水凝胶对比,在去除率几乎到达100%的情况下,吸附时间缩短了6倍,对MB染料的最大吸附量提升了2.5倍左右。(4)由于MMTNS沿棱面胶凝化,水凝胶结构中存在大量巨型薄片,显著增加了水凝胶的比表面积与有效吸附位点,提升了水凝胶对MB的吸附能力。同时增加了水凝胶的孔径尺寸与孔道体积,使MB染料快速进入水凝胶内部发生吸附反应。制备的MMTNS/CS水凝胶、MMTNS/PAA/CS水凝胶和MMTNS/P(AA-co-AM)水凝胶对MB的吸附容量分别达到了243 mg/g、294 mg/g和717 mg/g以上。(5)MMTNS水凝胶对水中MB的吸附机理主要为离子交换和官能团吸附:在静电引力的作用下溶液中阳离子的MB被富集到荷负电的MMTNS表面,并与MMTNS上的Na+发生离子交换而被吸附;同时水凝胶中的有机交联剂具有丰富的官能团(–COOH、–OH与–NH2),与MB产生吸附作用。(6)MMTNS/P(AA-co-AM)/SA水凝胶球具有优异的动态吸附性能。作为吸附柱在溶液流速10 m L/min、进水MB浓度100 mg/L、吸附剂用量1.5 g的条件下,能实现前3000 m L的出水满足国家一级排放标准(GB 8978-1996),且前350 m L的出水浓度低于检测限,同时前4200 m L的出水满足国家二级排放标准(GB 8978-1996)。双柱串联循环的方式更可实现18000 m L的持续出水样品中MB含量远低于国家一级排放标准。性能远远优于市售吸附剂颗粒活性炭和阳离子交换树脂,是具有巨大潜力的新型MMT基吸附材料。(7)通过MMTNS表面原位生长Mo S2并制备成水凝胶,实现了MMTNS水凝胶的多功能化。制备的Mo S2@MMTNS/P(AA-co-AM)水凝胶具有多孔结构和丰富的官能团,能快速去除水中重金属Cu(II);同时Mo S2具有半导体性质,光照条件下产生高氧化性的活性自由基(Reactive oxygen species,ROS),ROS对病原性微生物的DNA具有极大的破坏,因此也对病原性微生物有很好的生长抑制作用。
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