Ni基复合物的制备及其电容性能的研究

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超级电容器因其充放电速率快、循环寿命长、功率密度高、环境友好等优点已成功应用于有轨电车和公交车。目前商用超级电容器的电极材料主要为活性炭和石墨烯,其存在着能量密度低且价格昂贵等缺点。因此,研发出性能优异的、廉价的电极材料显得尤为重要。镍基化合物因其高的理论比电容和低廉的价格成为研究热点,但同时也存在导电性能不佳、粒子易团聚等现象,从而造成其初始比电容较低、倍率性能和循环稳定性较差。为提高镍基化合物的综合电容性能,本论文首先选用不同的导电碳材料作为载体,考察了四种导电碳材料的比表面积和不同维数对Ni(OH)2/C复合物电容性能的影响,实验结果显示复合物的电容性能比Ni(OH)2有了很大提高,但其倍率性能及循环稳定性仍不理想。所以本论文又采用硫元素替代氧元素,制备出导电性比Ni(OH)2更好的硫化镍复合物。在获得性能较好的硫化镍复合物基础上,进一步加入钴元素制备出镍钻硫复合物及镍钴硫/C复合物,该复合物的比电容、倍率性能和循环寿命等综合性能已经能很好地满足超级电容器对电极材料的要求。论文的主要研究内容和结果如下:1、不同导电碳材料对Ni(OH)2/C复合物性能的影响。首先从载体入手,分别选取了四种不同维数的导电碳材料作为载体,零维的XC-72、一维的碳纳米管(CNT)、二维的石墨烯(G)、三维的膨胀石墨(EG),通过简单的溶剂热法(pH=11.5,T=120℃,t=18 h,VEG:VH2O=1:1)将氢氧化镍纳米颗粒沉积在相应的导电碳基底上。结果表明:相较于XC-72、碳纳米管和膨胀石墨,石墨烯因其具有高的导电性、大的比表面积及特殊的二维层状结构,更有利于电解液的渗入且容易暴露更多的活性位点,从而使得Ni(OH)2/C复合物表现出更为优异的综合电容性能,其在1 A g-1的电流密度下比电容可达到2089.4 F g-1,在20 A g-1时倍率性能为72.6%,且在10 A g-1的电流密度下循环1000次之后电容保持率仍然可以达到81.7%。2、硫化镍复合物的电容性能研究。考虑到硫与氧的电负性的差异,相比于镍的氧化物和氢氧化物,硫化镍具有更高的导电性。本论文中通过微波加热的方法合成了硫化镍来改善氢氧化镍导电性不佳的缺点。结果表明合成的硫化镍在5A g-1的电流密度下比电容为1574.4 F g-1,当电流密度增大到30Ag-1时比电容仍有1222.5 F g-1,倍率性能保持在77.6%,且在30 A g-1的高电流密度下循环1000圈,电容保持率仍然达到79.2%。虽然相较于氢氧化镍及其复合物,硫化镍在高电流密度下的倍率性能和循环稳定性都有了较大的提升,但其综合电容性能仍有提高的余地。3、镍钻硫/C复合物的电容性能研究。考虑到单金属硫化物的电容性能仍不是非常理想,而掺杂钴不仅能进一步提高复合物的导电性,而且双金属硫化物具有多重氧化态,更有利于进行丰富的氧化还原反应,电化学性能更为优异。本论文也制备了纯的镍钻硫(Ni2CoS4)及其与石墨烯的复合物(Ni2CoS4/G),结果表明合成的Ni2CoS4/G具有优异的电化学性能,在5 A g-1的电流密度下比电容高达2056.8 F g-1,在30 A g-1的电流密度下电容保持率依然高达93.5%,且在30 A g-1的电流密度下循环2000圈电容保持率依然有94.4%,相较于氢氧化镍及硫化镍,电化学性能有了极大的提升。将制备的Ni2CoS4/G作为正极材料,AC作为负极材料,无纺布作为隔膜,6 M KOH为电解液,组装成非对称超级电容器Ni2CoS4/G//AC,其在0.5 A g-1的电流密度下比电容为120.3 F g-1,在5 Ag-1的电流密度下循环5000圈电容保持率为91.0%,而且非对称超级电容器表现出了优异的能量密度和功率密度,最大能量密度达到52 Wh kg-1@477 W kg-1。综上所述,本论文采用的三种方法均能改善镍基复合物的电容性能,而且以双金属硫化物与碳材料复合物为电极组装的非对称型超级电容器性能优异,更接近于商业化应用。
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