Mn-基室温磁致冷材料的制备与磁热性能的研究

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Joexie2005
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基于磁热效应的磁致冷技术是一种有希望替代传统制冷方式的新技术。它具有制冷效率高、无环境污染等诸多优点因而受到广泛的关注。寻找性能卓越、成本低廉的新型磁致冷材料一直是该领域的研究重点。具有Fe2P结构的MnFePAs(Si,Ge)合金是这类材料中综合性能较高的一种,有望成为实用性的室温区磁制冷工质材料。本文针对MnFePSi/Ge合金的磁热性能与成分、结构和制备工艺之间的依赖关系及其性能优化进行了系统研究。  首先,对于MnFePSi合金中P/Si和Mn/Fe成分各自变化时其结构及磁热效应的变化进行研究。结果显示,当主族元素P和Si之间的比例变化时,合金的居里温度(TC)随着Si含量的增加逐渐升高,同时热滞(ΔTy)及熵变(-ΔSM)都略微降低。前者是因为Si的引入增强了体系中磁性原子间的交换作用,而后者则源于自旋轨道耦合强度降低所导致的一级相变弱化。当调节Mn/Fe比例时,随着Mn含量的增加,居里温度呈现单调降低的趋势,但体系的最大磁熵变却逐渐增大,且伴随着热滞的显著降低。这说明Mn的增加虽然也减弱了磁性交换作用,但在主族元素不变的前提下却能够提高体系的磁-晶格相互作用,从而使熵变增加。而熵变热滞的降低则主要归因于一级相变的持续减弱。最终我们得到优化的合金成分Mn1.25Fe0.75P0.46Si0.54居里温度为280K,最大磁熵变为-6.1J·kg-1·K-1(3T),热滞为8K。  对MnFePGe体系中主族元素和过渡族金属比例变化时的规律进行了研究。在此之前,首先以Mn1.2Fe0.8P0.7Ge0.3合金为代表,优化了该体系的制备工艺,并得到2T下最大磁熵变为-17.5J·kg-1·K-1。在此基础上对于该体系中的Mn/Fe及P/Ge比例分别进行了调节。结果显示,居里温度随着Mn含量的增加逐渐降低,而随着Ge含量的增加呈线性增加趋势,这与含Si体系一致。当Ge增加时,晶体的ab面逐渐增大,c轴则持续收缩。前者是体积较大的Ge原子导致的ab面内膨胀,而后者则是原子层间耦合增强引起的。热分析与磁性测试表明,合金在室温附近发生了铁磁-顺磁的一级磁相变,而热滞则随着Ge含量的增加出现先增后减的趋势。最终优化得到Mn1.18Fe0.82P0.68Ge0.32合金成分的居里温度为297K,热滞为1.7K,制冷量为220.6J/kg(2 T)。  最后对Mn1.18Fe0.82P0.68Ge0.32合金批量化生产过程中的性能稳定性进行了研究,批量化合金的平均居里温度为297.4K,平均的热滞为2.2K,平均的最大磁熵变8.38J·kg1·K-1(1T),说明我们所采用的工艺流程具有较好的稳定性,而该合金成分的性能也较为可靠,适于进行工业化批量生产的要求。  通过本论文中对于MnFePSi/Ge体系的系统研究,阐明了3d过渡族磁性元素Mn、Fe及主族元素P、Si和Ge之间变化过程中对合金结构及磁热性能的影响和机理,制备出了室温附近具有极低热滞大和较大磁熵变的高性能合金,并且实现了稳定的小批量制备,这些成果对于室温磁致冷领域的研究有理论和实际的重要参考价值。  
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