高性能过渡金属基双功能催化剂构筑及在锌空电池中的应用研究

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:MRMAMING
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目前环境问题频繁产生,这源自人类社会发展的需求和传统化石能源的供给模式,而化石能源的匮乏和能源使用带来的污染与科技的进步已经不能维持平衡,这迫使全人类都聚焦于开发可持续的清洁新能源。锂电池是目前新能源行业的一支新秀,但其仍然存在上游开发污染严重的问题,并且在使用过程中电池质量受到环境温度影响。在目前可开发的新型储能与转换技术中,金属空气电池技术是目前较理想清洁能源技术,它可以避免锂电池技术中出现的高成本、高污染等问题。这一能源储存和转换的新方式引起了研究者的广泛关注。而金属空气电池中涉及到氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER),但两类反应在动力学方面先天不足,且存在较高的过电位,使锌空电池的应用受到滞缓。目前,Pt/C催化剂可以有效促进ORR反应,而Ru/Ir基氧化物材料可以提升OER反应速率。由于两类半反应均发生在电池的空气电极,需要空气电极催化剂能够兼具ORR与OER催化双功能,但上述提到的贵金属催化剂各自仅具有单一催化活性,仍需要额外的物理或化学混合才能达到双功能催化活性。此外,受到Pt基、Ru基和Ir基材料成本高昂,储量稀缺等因素制约,贵金属基催化剂的商业化不适宜开展。因此,开发储量丰富、成本低廉、催化活性高、耐久性佳的双功能氧电催化剂是锌空电池实际应用中关键的解决方案。本文通过原位生长的方式将廉价的过渡金属与碳质基体复合。借助分散剂或络合剂的作用,有效调控过渡金属在强导体碳基底上的微观形貌和结构组成,从而提高过渡金属材料的电导率和扩充活性区域。对复合材料的形貌、成分和电子结构进行表征,并在碱性电解液中探究制备催化剂的OER、ORR以及在锌空电池中的性能。主要研究内容如下:(1)NiFe纳米颗粒负载缠绕自生长碳纳米管的N掺杂石墨烯中空小球在可充电液态/柔性全固态锌空气电池中的应用研究本研究以氧化石墨烯和三聚氰胺分别作为碳源和氮源,通过一步原位法合成了材料前体,并将前体碳化制备了NiFe合金纳米颗粒负载缠绕自生长碳纳米管的N掺杂石墨烯中空小球(NiFe3@NGHS-NCNTs)。由于特殊的球管缠绕三维结构,以及均匀分散的NiFe合金与氮掺杂石墨烯壳的协同效应,所合成的NiFe3@NGHS-NCNTs呈现出良好的OER活性,在10 m A cm-2电流密度下NiFe3@NGHS-NCNTs的过电位(η)为383 m V。同时,NiFe3@NGHS-NCNTs在ORR测试中具有较正的半波电位(0.823 V),这表明该复合材料具有较高的ORR性能。将制得的催化剂分别组装为可充电液态和柔性全固态锌空电池。液态电池的峰值功率密度为126.54 m W cm-2,其值高于物理混合得到的20%Pt/C+Ru O2催化剂所组装电池的(102.63 m W cm-2)。并且,催化剂在全固态电池中也具有较高的峰值功率密度(102.82 m W cm-2),将电池从初始的0o(1.370 V)进行弯折至90o(1.377 V),再至180o(1.349 V)后,电池电压仍有98.5%的保留程度,这深刻说明了电池良好的弯曲稳定性。该工作为设计和合成NiFe-杂原子掺杂碳基底材质的氧电双功能催化剂,并将其用于可充电ZAB的进一步开发提供新的范例。(2)中空石墨烯球中Fe/Co-氮碳活性位的形成调控对双功能电催化性能的影响及在柔性锌空电池中的应用研究本研究将石墨烯中空小球作为良导体碳基质,以柠檬酸钠作为金属络合剂和反应缓冲剂,乙酸钴和铁氰化钾分别作为钴源和铁源,三聚氰胺为氮源和合金锚定剂。在柠檬酸钠、石墨烯、聚苯乙烯小球共存的溶液中原位合成FeCo普鲁士蓝类似物(PBA),并通过简单的碳化,制备了FeCo纳米颗粒锚定的杂原子掺杂石墨烯中空小球。通过柠檬酸钠和三聚氰胺的引入,可以调控所得电极材料中杂原子活性位的引入,如吡啶-N,石墨-N及Fe(Co)-Nx-C。研究结果表明,设计所得电极材料FeCo@NGHS在碱性电解液中该材料表现出最佳的ORR和OER双功能催化活性。在ORR催化性能评估时,催化剂FeCo@NGHS呈现出的起始电位、半波电位分别为0.961 V和0.846 V(vs.RHE);当电流密度达到10 m A cm-2时,OER的过电位可以实现391 m V的较低水平。而在ORR和OER的电催化稳定性方面,该材料也表现出杰出的长期工作能力。此外,由FeCo@NGHS组装的可充电液态ZAB和柔性全固态ZAB表现出较高的放电功率密度和较持久的充放电循环性能。FeCo@NGHS基的空气阴极在柔性ZAB中具有杰出的性能,呈现出高开路电位(1.45 V)和峰值功率密度(74.06 m W cm-2)。这项研究为在新型可持续能源存储和转换技术中构建优异的双功能氧电催化剂提供了一种新的合成策略。
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