新型结构的配合物的设计、合成和催化性能研究是当前配位化学的研究热点之一。单核及多核配合物的合成、表征及催化性能研究，对开发石油化工的深加工技术，利用经济、无污染的氧作为氧化剂，生产高附加值的精细化工产品；对核燃料提取与纯化、放射性去污和放射性废物处理，对生物化学中金属酶研究及探索生理过程等都具有重要意义。 本论文合成了以下三大体系的128个配合物：(1)草胺酸和双草酰胺单核及三核配合物体系；(2)不对称草酰胺单核及多核配合物体系；(3)铀、钍及稀土希夫碱配合物体系。研究了各类配合物的光谱变化规律和配位情况；探索了单核和多核配合物的催化氧化性能。 本研究的合成工作有以下特点： (1)根据草胺酸配体中不同基团的活性，设计合成了双草酰胺配体，并以这些配体合成草胺酸和双草酰胺单核配合物。首次将草胺酸单核配合物体系扩展到双草酰胺单核配合物体系； (2)对不对称草酰胺配体的合成，利用分子中官能团的反应活性的不同，将两个反应活性有差别的胺引入到草酰胺中，得到不对称结构的草酰胺，建立了一种简便、高收率合成不对称草酰胺的新方法。为合成对称草酰胺单核配合物创造了有利的条件； (3)在多核配合物的合成方面，本研究有如下发展： ①由合成草酰胺桥联双核配合物发展到合成不对称草酰胺桥联双核配合物。 ②由不对称草酰胺单核铜的配合物和其它过渡金属离子制备了不对称草酰胺桥联四核配合物。 ③由三核铜配合物的合成发展到双草酰胺桥联的三核铜配合物。 ④合成了草胺酸桥联的异三核配合物。 中国原子能科学院博士学位论文 通过无祭分析、红外光谱、紫外光谱和摩尔电导等手段，对配合物进行了表 征。研究发现，草胺酸、双草酚胺及不对称草酞胺配体对过渡金属具有很强的配 位能力，可与铜、钻及镍等配位形成稳定的配合物。在草胺酸及双草酚胺单核配 合物中，金属离子处在平面四方形NZOZ或N4的配位环境。由于N4配位场比 NZOZ配位场强，双草酞胺单核配合物更稳定。在不对称草酚胺单核配合物中， 金属离子处于平面四方形N3O的配位环境。 对所合成的多核配合物的研究发现，其配位结构有如下特点： 门）三核铜配合物具有草胺酸或双草酞胺桥联的线性三核铜结构，CU（I） 离子处在四方平面结构的配位环境。 门）异三核配合物具有草胺酸桥联的结构，Cll（I）离子处在四方平面结构的 配位环境。其它金属离子（Mn、Co和 Ni）处在变形八面体配位环境。 （3）异双核配合物具有不对称草酚胺桥联结构，铜离子处在平面四方形的 配位环境，其它金属离子（Mn、Co和 Ni）处在变形八面体的配位环境。 K）四核配合物具有不对称草酚胺桥联的结构，铜离子处在平面四方形的 配位环境，其它金属离子M、Co和 Ni）处在由三个不对称草酚胺单核铜配体组 成的变形八面体配位环境。 本研究首次将草胺酸、双草酚胺及不对称草酚胺的单核及多核配合物应用到 催化氧化乙苯。研究了各种因素对催化氧化反应的影响，找到了较理想的催化氧 化条件。发现在02压力”Pa反应温度门0’C、反应时间6卜催化剂量0．5…＊ 条件下，钻或镍的单核及多核配合物催化氧化乙苯的活性较窝，可得到高收率的 苯乙酮。钻或镍的单核配合物催化氧化乙苯的活性大于其双核或三核配合物的活 性，但对苯乙铜的选择性影响较小。钻或镍的单核及多核配合物是有良好应用前 景的氧化乙苯的催化剂。 在前人工作的基础上，研究了所合成的单核、多核配合物在醛存在下对各种 烯烃的催化氧化反应，找到了较佳的反应条件。发现这类配合物对催化烯烃的环 氧化反应有很高的选择性。所合成的钻或镍单核配合物对取代烯烃的催化环氧化 活性很好，环氧化产物收率很高，是一种恨有应用前景的催化剂。所合成的多核 配合物对烯烃的环氧化也有较高的催化活性，但催化活性低于其单核配合物。 IV J 中国原子能科学院俯＊：学位论文 对铀、针及稀土的希夫碱配合物的研究发现，铀与三齿或四齿希夫碱配体 及溶剂形成7配位的稳定三元配合物；与针形成八配位的配合物；与稀土也形成 八配位的配合物。在这些配合物中，不同的配体及金属离子对配合物的Rf值产 生不同的影响。这为分离和鉴别这类配合物提供了理论依据。