钴基双金属催化剂的制备及其对脂肪酸/酯加氢脱氧反应的催化性能研究

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随着环境污染和能源危机的日益加剧,对于绿色清洁可再生能源的开发受到了研究者的广泛关注。生物柴油作为一种重要的生物质能源,被认为是可替代化石燃料的可再生能源。利用酯化反应制备得到的第一代生物柴油(脂肪酸甲酯/乙酯),由于其含氧量高,存在能量密度低、粘度高、氧化稳定性差等问题,仅能以低比例掺入到石化柴油中使用。通过对第一代生物柴油进行催化加氢脱氧处理,除去氧原子并得到与柴油结构相似的长链烷烃产物,被称作第二代生物柴油;它不仅能够改善第一代生物柴油存在的缺点,而且表现出了更为优异的燃烧效率和经济效益。但是,该反应是一类高耗能反应,反应条件极为苛刻(高温、高氢压)。该反应条件容易使催化剂表面发生烧结或积碳,也容易造成产物中的C-C键进一步发生断裂。因此,设计制备高效加氢脱氧催化剂,实现温和反应条件下脂肪酸/酯加氢脱氧反应,仍然是一个极具挑战的课题。本论文针对上述问题,基于层状双金属氢氧化物(LDHs)结构和组成的丰富可调性以及独特的结构拓扑转变特性,制备得到了两种钴基双金属催化剂,通过对催化剂几何/电子结构的精细调控,在温和反应条件下实现了对脂肪酸/酯类化合物加氢脱氧反应的性能提升。通过性能对照实验和原位表征技术,研究了催化剂结构与反应性能的构效关系,进一步揭示了催化反应的路径。本论文为脂肪酸/酯加氢脱氧反应高效催化剂的设计、制备以及催化反应性能强化提供了一定的理论依据。本论文的具体研究内容与结果如下:1.CoZn双金属催化剂的制备及其对硬脂酸甲酯加氢脱氧反应的催化性能研究以CoZn Al-LDHs作为前体,通过对金属元素比例以及拓扑转变过程进行精细调控,制备了一系列CoZn双金属催化剂。其中,Co1Zn1样品在温和反应条件下(220°C,2 MPa H2,5 h)对硬脂酸甲酯加氢脱氧制备十七烷的反应显示出最优的催化活性和选择性(转化率为99%,选择性为95%),优于目前文献报道的非贵金属基催化剂,甚至能够与贵金属基(Pd、Pt、Ru)催化剂相媲美。同时,该催化剂表现出对其他脂肪酸/酯类化合物普遍较高的催化活性(转化率大于95%),以及对脱羰/脱羧产物的高选择性(选择性大于90%)。通过XRD,SEM,HR-TEM表征手段证实了CoZn合金相的生成。XPS和XANES研究方法确认了从Zn向Co发生电子转移,使Co呈现电负性;并且在最优样品Co1Zn1中,Co具有最强的电负性。H2-TPD和动力学实验证明了Co是主要的解离氢位点;十八醇脱羰生成十七烷是整个反应过程中的决速步骤。利用丙酸甲酯为探针分子的原位红外实验揭示了Co-Zn作为活性位点增强了C=O基团的吸附,加氢生成醇类中间体(C-O),并进一步发生脱羰,从而提升了对于加氢脱氧制备十七烷的选择性。2.Co Ni双金属催化剂的制备及其对硬脂酸原位加氢脱氧反应的催化性能研究采用Co Ni Al-LDHs作为前体,通过结构拓扑转变制备了一系列具有高分散特性的Co Ni双金属催化剂,其中,Co Ni-500样品在温和反应条件下(220°C,1 MPa N2,6 h,异丙醇为氢源)对于硬脂酸原位加氢脱氧反应制备十七烷显示出优异的催化性能(转化率为99%,选择性为90%),优于先前文献报道的非贵金属基催化剂。通过XRD和HR-TEM表征相结合的研究手段,证实了Co Ni合金相的生成。XPS、H2-TPR结果表明Ni的引入增强了Co Ni合金的电子转移现象;性能对照实验确认了Co Ni合金中形成了Coδ--Niδ+结构,作为催化活性位促进了C=O的活化吸附,从而显著提升了十七烷的选择性。此外,该催化剂(Co Ni-500)在脂肪酸/酯类化合物的原位加氢脱氧反应中具有优异的可重复利用性和反应普适性。该工作为加氢脱氧反应催化剂的设计和制备提供了一定的理论指导和实践探索。
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