Preyssler型多金属氧酸及其盐在柠檬酸酯类化合物合成中的催化应用

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关于离子液体型多金属氧酸盐的研究非常广泛,特别是酸功能化的离子液体型多金属氧酸盐,因为它们在水中具有较高的酸性和稳定性。这些催化剂也被称为“反应诱导自分离催化剂”。本论文制备了Preyssler型多金属氧酸及对应的一系列离子液体型多金属氧酸盐,通过FT-IR、UV-vis、TG-DTA、ICP-MS元素分析、H-NMR等方法对这些离子液体型多金属氧酸盐进行表征,并考察了它们在合成柠檬酸三丁酯和柠檬酸三辛酯中的催化效果及重复利用性。主要研究内容如下:首先,我们合成了Preyssler型多金属氧酸H14[NaP5W30O110]和四种不含丙烷磺酸基团(PS)的离子液体型多金属氧酸盐[MIM]14[NaP5W30O110],[Py]14[NaP5W30O110],[BMIM]14[NaP5W30O110]和[TEA]14[NaP5W30O110]。通过ICP-MS,FT-IR,UV-vis,TG-DTA和H-NMR对这些离子液体型多金属氧酸盐进行表征,结果表明它们的结构与预期结构一致。根据热重分析数据可知,这些离子液体型多金属氧酸盐的分解温度都高于400℃,由此可知,这些离子液体型多金属氧酸盐都具有优异的热稳定性。用上述合成的离子液体型多金属氧酸盐催化合成柠檬酸三辛酯,考察它们的催化效果,并优化合成路线。结果表明,H14[NaP5W30O110]的催化效果最好,但分离回收困难,而这些离子液体型多金属氧酸盐不溶于反应物或产物,易分离回收。经过优化的酯化反应路线为:当醇酸摩尔比为4.5:1时,以用量为柠檬酸质量的2%的H14[NaP5W30O110]作催化剂,并使用甲苯作为带水剂,在最终反应温度不超过140℃下反应5小时,柠檬酸的酯化率可达到92.82%。然后,我们又合成了磺酸功能化的离子液体型多金属氧酸盐[MIMPS]14[NaP5W30O110],[PyPS]14[NaP5W30O110]和[TEAPS]14[NaP5W30O110]。通过结构表征证明其结构与预期结构一致。将它们用于催化柠檬酸与异辛醇的酯化反应,考察它们的催化性能。实验过程中我们发现,在反应开始时,这类催化剂可以完全溶解在反应液中,从而形成均匀的混合物,但是接近反应完成时,反应体系变得浑浊,并且催化剂在反应结束时变为固态而沉淀。因此,这类催化剂不仅显示出非常高的催化活性,而且可以便于分离回收。最后,我们应用上述合成的离子液体型多金属氧酸盐催化合成柠檬酸三丁酯,比较各催化剂的催化活性及重复利用性,并进一步研究最佳反应路线。在该酯化反应中,磺酸功能化的离子液体型多金属氧酸盐仍然显示出非常高的催化活性及良好的重复利用性。柠檬酸三丁酯的最佳合成路线为:当正丁醇和柠檬酸的摩尔比为4.0:1时,以[MIMPS]14[NaP5W30O110]为催化剂,且用量为柠檬酸的质量的2%,在回流温度下反应6小时,柠檬酸的酯化率达到94.87%,重复使用5次后,酯化率仍可达到84.29%。总之,合成的离子液体型多金属氧酸盐在酯化反应中表现出较高的催化活性和良好的耐水性。由磺酸功能化的离子液体型多金属氧酸盐比没有磺酸基的对应多金属氧酸盐具有更高的催化活性,此外,它们的反应引导的自分离的性质,使得它们极易分离回收,克服了传统酸催化剂的缺点,为酸催化反应的高原子经济性和绿色化路线的实现提供了前景良好的新思路。
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