【摘 要】
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在现有的商用正极中,高镍三元正极材料因其成本低且能量密度高,契合国家发展新能源汽车的需求而得到广泛关注。然而,锂镍混排、H2-H3有害相变以及表面残锂等问题导致高镍三元正极材料的循环稳定性差,阻碍了其商业应用。目前,浓度梯度、表面包覆以及元素掺杂等改性策略被证实一定程度上能够提升高镍三元正极材料的循环稳定性。然而,如何通过更有效的改性策略进一步提升材料结构稳定性和电化学性能仍然是高镍材料大规模应用
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在现有的商用正极中,高镍三元正极材料因其成本低且能量密度高,契合国家发展新能源汽车的需求而得到广泛关注。然而,锂镍混排、H2-H3有害相变以及表面残锂等问题导致高镍三元正极材料的循环稳定性差,阻碍了其商业应用。目前,浓度梯度、表面包覆以及元素掺杂等改性策略被证实一定程度上能够提升高镍三元正极材料的循环稳定性。然而,如何通过更有效的改性策略进一步提升材料结构稳定性和电化学性能仍然是高镍材料大规模应用需要解决的问题。本文以高镍三元正极材料Li Ni0.92Co0.05Mn0.03O2为研究对象,从化学成分修饰和微观结构调控入手,构建稳定的高镍正极元素组成体系和颗粒形态,来提高其电化学活性。主要的研究内容如下:（1）Zr-Mg-Al共掺杂改性Li Ni0.92Co0.05Mn0.03O2正极材料及其电化学性能。采用共沉淀法合成Ni0.92Co0.05Mn0.03（OH）2前驱体,与Zr O2、Mg O、Al2O3以及Li OH·H2O混合研磨,在高温煅烧获得Zr-Mg-Al共掺、Zr-Al共掺、Mg单掺、Zr单掺以及Al单掺改性的高镍正极材料。对改性前后的材料就晶体结构、电化学性能等方面进行深入分析研究。发现Zr-Mg-Al共掺杂改性材料中,Zr,Mg和Al完全进入材料体相结构中且均匀分布。其中Mg占据锂位,减少部分锂脱出,稳定脱锂后的锂层结构;无电化学活性的Zr4+占据锂层起到支柱作用,同时形成键能更强的Zr-O键,稳定局部的晶体结构;Al3+代替部分Mn4+使Ni2+向Ni3+转变,降低阳离子混排,形成更优异的层状结构。故Zr-Mg-Al共掺杂后的高镍正极表现出优异的1C放电容量(187 m A h g-1)和循环性能（77.5%）。（2）Ti-B诱导颗粒微结构及晶格改性高镍正极及其电化学性能。采用在前驱体Ni0.92Co0.05Mn0.03（OH）2锂化过程中混入Ti O2、H2BO3和Li OH·H2O的方法,合成Ti-B共掺以及单掺Ti、B的改性材料。将改性前后的材料就晶体结构、微观形貌以及电化学性能等方面进行深入地对比。发现Ti-B共掺的改性材料中,Ti元素呈浓度梯度分布,一方面降低高氧化性三价镍的含量,减弱材料表面与电解液的反应活性,另一方面,形成键能更强的Ti-O键稳定表面晶格氧,抑制氧的氧化还原;B元素降低（003）面的生长能,调控一次颗粒径向生长,缓解充放电过程中相变产生的内部应力,增强材料的机械稳定性。故Ti-B共掺的改性材料明显提升了高镍正极的电化学性能。1C循环100圈后的容量保持率提升了40%;5C下放电容量提高了22 mA h g-1。
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