【摘 要】
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传统化石燃料的大量消耗带来了环境污染问题,而氢气具有能量密度高、清洁等特点,是一种重要的替代能源载体。可再生的生物质经热解可获得生物质油,而生物质油中水相的主要成分乙酸（HAc）,可作为制氢原料,通过自热重整过程制取氢气。尽管活性金属镍在乙酸自热重整中展现出了优异的初始活性,但会面临氧化、烧结和积碳等失活的问题。在本文中,从乙酸的反应途径入手,研究钐促进的固溶体型和钙钛矿型催化剂,以期提升镍基催化
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目（21276031）； 四川省国际科技合作计划项目（2015HH0013）； 四川省科技计划项目（2019YFH0181）；
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传统化石燃料的大量消耗带来了环境污染问题,而氢气具有能量密度高、清洁等特点,是一种重要的替代能源载体。可再生的生物质经热解可获得生物质油,而生物质油中水相的主要成分乙酸（HAc）,可作为制氢原料,通过自热重整过程制取氢气。尽管活性金属镍在乙酸自热重整中展现出了优异的初始活性,但会面临氧化、烧结和积碳等失活的问题。在本文中,从乙酸的反应途径入手,研究钐促进的固溶体型和钙钛矿型催化剂,以期提升镍基催化剂的活性和稳定性,并对催化剂结构与反应活性之间的内在关系进行探索。为了提升催化剂的抗积碳能力,采用溶胶-凝胶法制备了Sm-Ce-O固溶体负载的镍基催化剂,并通过乙酸自热重整催化过程对其进行了活性评价;同时采用一系列表征技术,如XRD、H2-TPR、H2-TPD、BET、XPS、TG、SEM和（S）TEM,探究催化剂结构对催化性能的影响。结果表明:镍纳米颗粒高度分散于Sm-Ce-O固溶体载体上,提供了更多供乙酸转化的活性位点,对氢气的转化频率（TOF-H2）有效提高;而通过Sm2+/Sm3+和Ce3+/Ce4+氧化还原对之间的循环,增加了氧物种的流动性,同时促进了积碳前驱体气化为CO和CO2;此外,镍与载体具有强烈的相互作用,抑制了镍的烧结。所获得Ni0.32Sm0.88Ce0.12O1.88±δ催化剂表现出较高的反应活性:乙酸转化率接近100%,氢气产率达到2.60 mol-H2/mol HAc,且反应后未发现明显的积碳。通过溶胶-凝胶法合成了钐促进的层状钙钛矿La2Ni O4型催化剂,并进一步评估了其在乙酸自热重整过程中的催化性能,讨论了该催化剂结构与反应活性之间的内在关系。表征结果表明:Sm进入了钙钛矿结构晶格中,形成了Ni-La-Sm-O氧化物,增加了钙钛矿型结构的晶格缺陷,促进了积碳前驱体的转化;此外,Sm的加入调节了La2Ni O4的还原性能,经过氢气还原后获得了高度分散的镍纳米颗粒,提供了更多的活性位点活化转化乙酸。因此,Ni0.42La0.7Sm0.36O2.01±δ催化剂在乙酸自热重整中获得了稳定的催化活性:氢气产率达到2.53 mol-H2/mol HAc,乙酸转化率达到100%,且没有明显的积碳。
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