水杨醛亚胺型三齿双核与多核钛配合物的合成及催化性能研究

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我国是聚烯烃产品消耗大国,对于高品质聚烯烃的需求在逐年增长,而催化剂决定了聚烯烃的性能,因此开发新型高性能烯烃聚合催化剂至关重要。为了结合水杨醛亚胺型三齿配合物与双核、多核配合物的优点,我们设计合成了一系列水杨醛亚胺型三齿双核钛配合物3a-3d和多核钛配合物13a-13c,并对其催化性能进行研究,主要工作内容如下:(1)合成了一系列新型的烷基桥联水杨醛亚胺型双核钛配合物3a-3d,通过核磁共振氢谱、碳谱、红外和元素分析等对配体与配合物进行了表征,确认了其结构。以MMAO为助催化剂时,该系列催化剂均能以较高的活性催化乙烯均聚,在较低的铝钛比500:1条件下,配合物3c的活性可以达到0.77×10~6 g/(mol Ti.h.atm)的较高活性;随着桥联烷基链的增长,双核配合物的活性逐渐增大,亚辛基桥联的双核配合物3d的活性最高,达到1.10×10~6 g/(mol Ti.h.atm)。双核钛配合物所得聚合物的分子量明显高于单核钛配合物,亚丙基桥联的配合物3a所得聚合物的分子量约为单核配合物7所得聚合物分子量的8倍。随着桥联烷基链的增长,双核配合物所得聚合物的分子量降低,分子量分布也逐渐减小(2)研究了双核钛配合物3a-3d催化乙烯与1-己烯、双环戊二烯、9-癸烯-1-醇的共聚性能。以MMAO为助催化剂时,该系列双核催化剂均能有效的催化乙烯与1-己烯共聚,双核钛配合物3c的催化活性随着共聚单体量的增加而增大,表现出明显的共聚单体效应;随着桥联烷基链的增长,双核配合物的催化活性增大,且聚合物中共聚单体的插入率也增大。该系列双核催化剂还可以有效的催化乙烯与9-癸烯-1-醇共聚,活性达到10~5 g/(mol Ti.h.atm)以上,随着共聚时极性单体量的增大,共聚物的熔点逐渐降低,但是催化活性变化很小,说明该系列双核钛配合物对极性单体表现出较好的容忍性;双核钛配合物还可以10~5 g/(mol Ti.h.atm)以上的较高活性催化乙烯与双环戊二烯共聚,对大位阻的共聚单体表现出较好的选择性。(3)合成了一系列聚苯乙烯为主链结构固载的水杨醛亚胺型多核钛配合物13a-13c,配体与配合物通过核磁共振氢谱、红外和元素分析等进行表征,利用紫外分析法检测出各种多核配合物中钛含量。以MMAO为助催化剂,研究了在不同条件下多核配合物的催化性能,发现多核配合物13a-13c均能以10~5 g/(mol Ti.h.atm)以上的较高活性催化乙烯聚合;在铝钛比为1000时,配合物13a已经达到较高的聚合活性,且活性高于多核配合物13b、13c以及单核配合物16。与单核配合物16相比,多核配合物13a-13c所得聚合物的分子量和分子量分布均高于单核配合物16。多核配合物13a-13c还可以有效的催化乙烯与1-己烯共聚,表现出明显的共聚单体效应。
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