【摘 要】
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乙烯中微量乙炔的存在不仅降低了后续乙烯聚合物的性质而且造成该工艺过程中催化剂的不可逆失活,因此,高效脱除乙烯中的微量乙炔成为需要解决的关键问题。乙炔选择性加氢反应是目前工业上脱除乙烯中微量乙炔的主要方法;金属间化合物（IMCs）和类贵金属磷化物MxPy催化剂因其独特的原子排列方式及电子性质在乙炔选择性加氢反应中受到广泛关注。本论文采用密度泛函理论计算方法,探究了一系列PtM IMCs以及类贵金属的
【基金项目】
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国家自然科学基金项目（22078221和21776193）； 国家自然科学基金重点项目（21736007）； 山西省自然科学基金杰出青年基金项目（20210302121005）；
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乙烯中微量乙炔的存在不仅降低了后续乙烯聚合物的性质而且造成该工艺过程中催化剂的不可逆失活,因此,高效脱除乙烯中的微量乙炔成为需要解决的关键问题。乙炔选择性加氢反应是目前工业上脱除乙烯中微量乙炔的主要方法;金属间化合物（IMCs）和类贵金属磷化物MxPy催化剂因其独特的原子排列方式及电子性质在乙炔选择性加氢反应中受到广泛关注。本论文采用密度泛函理论计算方法,探究了一系列PtM IMCs以及类贵金属的金属磷化物MxPy催化剂上乙炔选择性加氢反应,明确了调变催化剂表面组成、比例和表面结构等实现调控催化性能的微观本质,筛选获得了性能优良催化剂的目标结构,研究结果能够为乙炔选择性加氢反应中高性能催化剂的理性设计提供理论指导。获得的主要结论如下:一、研究了金属间化合物PtxMy（M=Cu,Ag,Au）制备过程中存在的四种表面结构的催化剂,即PtxMy IMCs（x:y=1:1,1:3,3:1）,壳@核Ptn L@PtxMy和Ptn L@M（n=1-3）以及次表层结构Pt1L-M催化剂上乙炔选择性加氢反应,阐明了调变金属间化合物催化剂的表面结构和组成对乙炔选择性加氢反应性能调控的影响。（1）表面结构和组成影响乙炔选择性加氢反应性能。在分别具有四类不同表面结构的Pt Au、Pt Ag和PtCu催化剂中,电子性质分析表明,PtM催化剂表面原子d带中心与活性呈“火山型”关系,表面原子d带中心保持在适中范围,催化剂能够实现高催化活性。以表面单原子Pt为活性位点的PtCu3 IMC不仅呈现良好的乙烯选择性和生成活性,而且能够有效抑制绿油。（2）反应物乙炔吸附自由能可以作为评价PtM催化活性的描述符。PtM催化剂上乙炔吸附自由能与催化活性呈线性关系,Pt1L-Cu和PtCu3 IMC对乙炔具有较弱的吸附能力而呈现较好的催化活性;而Pt Au、Pt3Au、Pt Ag、Pt3Ag IMCs;壳@核Pt1L@Pt Au3、Pt1L@Pt Au、Pt2L@Pt Au、Pt1L@Au、Pt1L@Pt Ag3、Pt1L@Ag、Pt2L@Ag和Pt3L@Ag对乙炔具有较强的吸附能力而呈现较差的催化活性。（3）PtCu3 IMC可替代工业Pd Ag/Al2O3催化剂。在一系列PtM催化剂中,筛选获得的PtCu3 IMC催化剂对贵金属Pt具有高的原子利用率,且主体成分Cu的引入降低了催化剂成本;同时,在乙炔选择性加氢反应中既能呈现高乙烯选择性和高活性,又能抑制绿油生成,其经济成本以及性能均优于工业Pd Ag/Al2O3催化剂。二、研究了不同晶面、暴露端、M类型和M:P比的过渡金属磷化物MxPy（M=Mo、W、Fe、Co、Ni和Pd）催化剂上乙炔选择性加氢反应,阐明了调变过渡金属磷化物催化剂的表面结构和组成对乙炔选择性加氢反应性能调控的影响。（1）表面结构和组成影响乙炔选择性加氢反应性能。在一系列MxPy催化剂中,电子性质分析表明,M与P原子之间的电荷转移量较少时,MxPy催化剂在乙炔选择性加氢反应中能够同时实现高乙烯选择性和高活性。活性位点被P原子完全分散的FeP（101）-I,不仅呈现良好的乙烯选择性和类Pd催化活性,而且能够有效抑制绿油生成,进而使该催化剂在反应过程中保持良好的稳定性。（2）乙炔吸附自由能可以作为评价MxPy催化活性的描述符。乙炔在MxPy催化剂上的吸附自由能与活性呈“火山型”关系,其中对乙炔具有较强吸附能力的Mo P（110）、Mo P（101）、WP（101）-I和WP（101）-II,以及具有较弱吸附能力的Ni12P5（001）和Pd3P（010）,呈现较差的活性;而FeP（101）-I和Ni2P（002）呈现较好的催化活性,归因于其对乙炔具有适中的吸附强度。（3）FeP（101）-I具有类Pd金属性能归因于以下三点:第一,FeP具有金属性质。第二,在费米能级附近,P原子的存在使得FeP中Fe原子的d轨道态密度更像Pd,而与纯Fe的d轨道态密度存在较大差异。第三,FeP（101）-I的d带中心与Pd（111）非常接近。（4）FeP（101）-I呈现最优异的催化性能。在一系列MxPy催化剂中,FeP（101）-I不仅呈现较好的乙烯选择性、类Pd金属催化活性以及良好的稳定性,其催化性能优于工业Pd Ag/Al2O3催化剂。（5）筛选获得催化性能优于工业Pd Ag/Al2O3的PtCu3 IMC和FeP（101）-I催化剂。高贵金属Pt原子利用率的PtCu3 IMC所需反应温度较低,乙烯选择性较高,但活性较差;而低成本的类贵金属FeP（101）-I所需反应温度较高,乙烯选择性较差,但活性较高。
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