Pt基纳米催化剂的合成及其催化巴豆醛选择性加氢性能的研究

来源 :江西理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:a_yelang
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催化加氢反应是多相催化中的一类重要反应,α,β-不饱和醛选择性加氢生成不饱和醇为典型的催化加氢例子,它已广泛用于香料和药物等精细化学品的生产。与使用强还原剂(如Na BH4和Li Al H4)还原的传统工艺相比,而使用H2为氢源的选择性催化加氢工艺更加环保和高效。在丙烯醛、巴豆醛、2-戊烯醛和肉桂醛等α,β-不饱和醛的选择性加氢合成α,β-不饱和醇反应中,C=C键加氢形成饱和醛,就热力学和动力学因素而言,比C=O键加氢形成的不饱和醇要容易得多。因此,实现对不饱和醇的高选择性是一项既重要又具有挑战性的工作。近年来,负载型Pt基催化剂广泛用于巴豆醛选择性催化加氢制巴豆醇,但其巴豆醇的选择性及催化活性仍然有待提高。本文通过不同方法制备了负载型Pt基催化剂,考察了催化剂合成方法对其催化性能(活性、选择性及稳定性)的影响;研究了催化剂载体与其催化性能之间的关系;并进一步研究非贵金属掺杂对其催化性能的影响规律。具体研究内容分为以下三个部分:1.分别采用过量浸渍法、硼氢化钠还原法和等体积浸渍法合成了Pt/Mo S2(E)、Pt/Mo S2(P)和Pt/Mo S2(D)催化剂。以巴豆醛选择性加氢反应为探针反应,研究发现在相同反应条件下(H2压力为3.0 MPa;反应时间为4 h;反应温度为100°C),Pt/Mo S2(E)催化剂性能优于Pt/Mo S2(P)和Pt/Mo S2(D)催化剂。并通过进一步优化反应条件,反应时间4 h及反应温度120°C时,Pt/Mo S2(E)催化性能最佳(巴豆醛转化率98.9%、巴豆醇选择性70.8%、TOF为488.1 h-1),且催化剂经五次循环后催化性能略微下降。通过XRD、BET、TEM、SEM、XPS和H2-TPD等表征手段对该催化剂进行了表征,结果证明二维载体Mo S2边缘位负载了较多的Pt纳米颗粒,同样存在部分Pt纳米颗粒锚定在二维Mo S2表面上,Pt/Mo S2(E)催化性能较好的原因可能是因为在Pt/Mo S2(E)存在较多的Pt4+物种,Pt4+在二维Mo S2边缘位更加牢固,且Pt物种与Mo S2载体之间存在协同作用。2.通过硼氢化钠还原法在常温下合成了Pt M/CNTs(M表示Co、Ni、Fe和Cu)、Pt/CNTs和Co/CNTs催化剂。研究发现,不同金属掺杂的催化剂中PtCo/CNTs和Pt Ni/CNTs在H2压力为3.0 MPa,反应时间4 h,反应温度为100°C时表现为过度催化加氢反应,其转化率均为100%,对正丁醇的选择性为94%以上。原因是反应温度过高或者反应时间过长使原先只有碳碳双键或碳氧双键加氢变成两者都加氢,从而使正丁醇选择性变高。通过降低反应温度和缩短反应时间发现PtCo/CNTs催化剂在2 h和60°C时巴豆醛转化率达83.5%、巴豆醇的选择性为91.3%、TOF为647.4 h-1,且催化剂经五次循环后催化性能基本保持不变。通过XRD、BET、TEM、SEM、XPS和H2-TPD等表征手段对该催化剂进行了表征,发现在PtCo/CNTs催化剂中,Pt和Co形成了PtCo合金,且PtCo合金纳米颗粒均匀的负载在多壁碳纳米管上。PtCo/CNTs具有优异的巴豆醛加氢性能的原因主要是:Pt和Co形成PtCo合金颗粒增强了其对氢的活化能力;Pt与Co的相互作用有利于巴豆醛的立式吸附(C=O键的吸附活化)。3.采用超声浸渍法成功合成了Pt Mx/SBA-15(M表示Co、Ni、Zn和Cu)、Pt/SBA-15和Co/SBA-15催化剂。考察了反应时间、温度、掺杂金属和金属比例对巴豆醛加氢反应的影响。研究发现,金属Co比其他掺杂金属(Ni、Cu和Zn)在催化巴豆醛加氢反应上更有优势。在H2压力3.0 MPa,反应时间2 h,反应温度80°C时,掺杂金属Co在Pt:Co原子比为1:5时的PtCo5/SBA-15催化剂对巴豆醛选择性加氢制巴豆醇反应的催化性能达到最优(巴豆醇收率为79.1%、TOF为910.5 h-1)。通过XRD、BET、TEM、SEM、XPS和H2-TPD等表征手段对该催化剂进行了表征,发现在PtCo5/SBA-15催化剂中形成了PtCo合金,且PtCo合金纳米颗粒均匀的负载在分子筛SBA-15上。PtCo5/SBA-15催化剂催化巴豆醛具有较优异性能的原因是:PtCo合金纳米颗粒和分子筛SBA-15之间存在较强的相互作用;分子筛SBA-15独特的孔状结构及Pt与Co的相互作用有利于巴豆醛碳氧双键的吸附,从而提高了C=O加氢的选择性。
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