PEO基复合固态聚合物电解质的制备、结构表征及导电增强机制

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本文首先针对机械复合法制备复合聚合物电解质中无机填料容易团聚且分散不均匀的问题,借鉴高分子纳米复合材料中常用的原位复合方法,制备了(PEO)8LiClO4-TiO2复合聚合物电解,并且与机械复合法进行了对比。机械复合法的关键在于预先制备TiO2粉末,采用溶胶-凝胶法制备的TiO2粉末粒度分析表明平均粒径在23μm,从SEM可知TiO2颗粒形貌并不是球状,而是无规则的聚集体。钛酸四丁酯的加料方式对原位复合法制备的复合聚合物电解质电导率有很大影响。在相同温度和相同TiO2添加量的条件下,原位复合法制备的(PEO)8LiClO4-TiO2复合聚合物电解质的电导率都要高于机械复合法。 其次针对无机填料在复合聚合物电解质中的作用机理特别是导电增强机制方面的欠缺,采用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、示差扫描量热法(DSC)、交流阻抗等手段,对原位复合法制备的(PEO)8LiClO4-TiO2复合电解质进行了结构表征,通过这些方面的分析探讨了原位生成TiO2粒子后复合电解质导电性能的增强机制。IR分析表明TiO2粒子表面的-OH基团与PEO的醚氧基团之间的相互作用削弱了醚氧基团与Li+的络合作用。从SEM可知,(PEO)8LiClO4电解质膜光滑平整,无孔洞、波浪形纹路等缺陷。(PEO)8LIClO4-5%TiO2电解质膜中TiO2粒子分散均匀,基本粒子的直径在400 nm左右。第一次DSC升温曲线结果表明,加入TiO2粒子后,复合电解质膜的玻璃化转变温度和结晶度都降低了。第二次升温曲线与第一次升温曲线相比,样品的玻璃化转变温度显著向高温方向偏移,结晶度也有所变化。第三次升温曲线与第二次升温曲线基本重合,说明经过两次热处理后,样品的结构与性能都趋于稳定。(PEO)8LiClO4和(PEO)8LiClO4-5%TiO2两种电解质膜的Nyquist交流阻抗谱图在高频部分为一个不完整的半圆,低频部分表现为有一定斜率的直线。复合电解质的电导率温度依赖性基本满足Arrhenius方程,随着TiO2含量增加,电导率在5%时达到最大值,超过5%后,电导率有所降低,但是仍然高于不加TiO2的体系,室温下电导率提高了一个多数量级,高温
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