木质素在溶剂协同分子筛/钙钛矿金属催化剂中液化过程研究

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木质素作为自然界中唯一能提供大宗可再生芳香基化合物的天然资源,通过液化、催化液化等方法可将其制备化学工业的基础原料,如苯、甲苯等高值芳香族化工产品。但这些方法大多还处于实验室研究阶段,尤其是在选择性地断裂木质素单体间的C-O键、C-C键以保留苯环结构,进而提高芳烃产物选择性和木质素转化率,分析木质素催化液化过程的反应机理等方面,仍需要系统深入的研究。本论文以木质素为原料,利用间歇式反应釜将木质素置于溶剂反应体系中进行催化液化实验,探讨在醇类溶剂作用下,催化剂种类对木质素液化影响。实验从反应条件(反应温度、时间及催化剂添加量)入手,研究木质素转化率和各产物收率的变化趋势,通过检测手段对催化剂及产物进行表征分析,得到的主要结论如下:(1)探究沸石分子筛(HY)在溶剂乙醇作用下对木质素液化的影响。通过不同反应条件下,木质素转化率及各产物收率差异,探索分子筛催化液化木质素过程。当温度360℃,时间60min,催化剂添加量10wt%时,生物油收率达59.13wt%,残渣收率达26.22wt%,木质素转化率达70.67wt%。沸石分子筛(HY)与乙醇溶剂协同下,可对木质素进行解聚提高生物油收率,其生物油组分在催化剂加入后有显著变化。乙醇溶剂在超临界状态下释放游离自由基攻击木质素单体间连接键,使化学键裂解生成自由基碎片,进一步形成生物油。分子筛(HY)催化剂由于其较大的表面积和孔径可为催化反应提供足够的空间,此外HY催化剂具有较低的Si/Al比,在催化过程中提供了大量的酸性位点进行催化裂解反应。因此在生物油GC-MS结果表明,烃类是生物油中主要组分之一。在沸石分子筛(HY)催化反应中,将发生大量的异构化反应,有利于木质素催化转化为烃类组分,特别是烷烃组分。(2)利用柠檬酸络合法制备出的LaCoO3催化剂,与甲醇溶剂耦合以探究木质素催化液化路径。不同反应条件下的液化实验结果表明,反应温度180℃,时间60min,LaCo O3催化剂添加量5wt%,生物油收率达67.20wt%,转化率73.62wt%,残渣收率26.38wt%。相比较于未添加催化剂,在合适的催化剂添加量下,生物油收率有明显提升。当反应温度高于180℃时,生物油的收率开始下降。LaCoO3催化剂在实验中所表现出的还原能力与Co3+的还原能力息息相关,钙钛金属氧化物催化剂的AB位金属离子在催化反应中离子价态变化,产生晶格缺陷发挥氧化作用。随着反应温度的升高,LaCo O3催化剂产生晶格氧缺陷,甲醇溶剂释放出的自由基补足了晶格氧缺陷,钴离子的价态发生变化,从而攻击木质素,发挥催化裂解作用,有利于木质素的降解液化。当溶剂体系接近超临界状态时,释放出的还原型自由基增加,氧化型自由基减少,无法补足催化剂因温度产生的晶格氧缺陷,因而液化效果在温度较高时,其效果却并不理想。(3)探究不同金属(Fe、Ni)掺杂的钙钛矿氧化物催化作用机制。通过表征手段(FT-IR、XRD、SEM)了解不同金属掺杂的催化剂间组织形貌、晶体结构间的差异,也通过木质素液化实验对不同催化剂的液化能力进行对比。结果显示,合成后的催化剂都具备钙钛矿氧化物的晶型结构和特征峰。在同一反应条件(180℃,60min,5wt%催化剂)下,LaFe O3催化剂添加时,生物油收率达65.73wt%,木质素转化率66.73wt%,残渣收率33.27wt%;LaNi O3催化剂添加时,生物油收率达56.69wt%,木质素转化率71.73wt%,残渣收率达28.27wt%。不同金属掺杂催化剂在产物选择性上表现不同,实验中的三种(Co、Fe、Ni)金属掺杂的钙钛矿氧化物催化剂均对木质素催化生成液体产物有利,三种催化剂的能力依次是:LaCo O3>LaFe O3>LaNi O3。LaCo O3催化剂在催化反应中,对木质素的降解有促进作用,能选择性促进含芳环类化合物的生成;LaFe O3催化剂在反应中,针对木质素间醚键等连接键的裂解能力较强;而LaNiO3催化剂在裂解反应中,有利于酚类产物的生成。
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