胡椒基丁醚的合成与工艺研究

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胡椒基丁醚,又名增效醚,主要用于除虫菊酯类农药的增效剂,是联合国粮农组织唯一认可的高效、无毒、广谱农药增效剂,在防治粮棉害虫、植物害虫、林木害虫等方面广泛应用。在总结胡椒基丁醚及其中间体的合成方法基础上,本文提出了以1,2-亚甲二氧基苯,也就是胡椒环为起始原料,经Friedel-Crafts酰基化、催化氢解、Blanc氯甲基化和Willamson醚化四步反应合成胡椒基丁醚的工艺路线。该工艺以石化资源为基础,用胡椒环作起始原料,其资源广,性质稳定,廉价,避免了现有工艺中原料黄樟素的使用,减少了植被破坏;在胡椒环Friedel-Crafts酰基化的反应中,采用丙酸酐为酸化剂、高氯酸为催化剂,并且研究了废水的处理,减少了污染;采用催化氢解还原相比文献中的Clemmensen还原法反应条件更加温和,收率更高;在胡椒基正丙烷的Blanc氯甲基化和Willamson醚化两步反应中,在适宜温度下反应,提高反应速度减少反应时间,有效提高了产品胡椒基丁醚的收率,并且氯甲基化中的废水可以循环利用。各步反应的具体工艺如下:1).胡椒环Friedel-Crafts酰基化:采用摩尔比为2:1的丙酸酐和胡椒环为原料,在高氯酸(用量为原料胡椒环摩尔量的1/15倍)的催化下于-10--5℃下反应3h左右,得到胡椒基乙基酮,收率82.6%。2).催化氢化氢解还原法还原胡椒基乙基酮:采用摩尔比为1:15的10%钯碳和胡椒基乙基酮,在溶剂乙醇,温度55℃,压力1 MPa下反应3-4小时。过滤催化剂,回收利用,蒸出乙醇,可得到产品,收率95.6%。3).Blanc氯甲基化和Willamson醚化反应制备胡椒基丁醚:多聚甲醛37wt%浓盐酸和胡椒基正丙烷在80℃左右反应3小时,其中投料比(以摩尔比计)为甲醛:氯化氢:胡椒基正丙烷=2:2:1,反应结束后有机相相调p H至中性后直接与氢氧化钠,二乙二醇单丁醚于回流条件下进行醚化反应。物料摩尔配比为氢氧化钠:二乙二醇单丁醚:胡椒基正丙烷=2:2:1,反应中甲苯共沸带水,反应5.5小时后减压蒸馏得目标产物胡椒基丁醚,两步反应收率88.6%。在以上工艺条件下,产品总收率可达69.96%,产品纯度为98.1%。相关中间产物和最终产品经~1H-NMR检测手段表征后,确认各物质结构正确。该研究结果为目标产物胡椒基丁醚的工业化生产提供了基础。
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