金属限域分子筛催化生物质基糠醛转化的研究

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碳中和目标的达成是我国未来三十年的重大挑战,加强生物质资源利用是实现碳中和的重要途径。糠醛作为典型的生物质平台化合物之一,主要由木质纤维素类生物质降解所得,不仅可直接用作工业溶剂,也可用于生产树脂、胶粘剂、清漆、农药、橡胶和防腐蚀涂料等产品,应用十分广泛。通过一系列催化转化的手段,糠醛可以生产糠醇或长链烷烃等高附加值下游化学品。目前,糠醛的加氢等反应普遍采用金属负载催化剂,在其转化为糠醇和辛烷的过程中,金属活性位普遍存在利用率低、易烧结的问题。其次,糠醛制备辛烷还存在多步反应耦合度低的问题,极大地限制了以糠醛为原料制备糠醇和辛烷等液体燃料技术的应用前景。本文针对目前糠醛转化存在的两个问题,设计了封装金属的限域型分子筛多功能催化剂。首先,构筑了小尺寸的金属颗粒,暴露更多的金属活性位,提高了金属活性位的利用率;其次,将活性金属封装到分子筛中,提高了催化剂的稳定性;最后,针对羟醛缩合、加氢脱氧开环反应构建了反应微环境,强化了各个反应之间的耦合,进而构建了高效的糠醛转化制备糠醇和辛烷的催化体系,揭示了糠醛转化过程中的催化和耦合机制,阐述了糠醛转化的反应规律性。主要研究工作总结如下:(1)采用蒸汽辅助晶化法制备了全硅分子筛Silicalite-1(Sil-1)封装的不同含量CuO的限域结构催化剂,并考评了其应用于以乙醇为供氢剂的糠醛转移加氢反应的催化活性。首先,通过 XRD、FT-IR、HRTEM、EDS-mapping、XPS、Raman、ICP-OES 等表征手段分析了催化剂的组成和结构,表明催化剂中Cu质量分数为3.26%时,能形成理想的封装CuO限域结构,CuO以约1.3 nm的团簇存在于Sil-1的内部。其次,通过对比不同Cu含量的催化剂以及浸渍法制备的普通负载型CuO/Sil-1催化剂的活性与重复使用性的差异,归纳出催化剂结构对活性与稳定性的影响规律,发现3CuO@Sil-1催化剂相对于Cu含量过高导致分子筛骨架破坏的催化剂与负载型催化剂CuO/Sil-1,活性与稳定性有显著提升,并结合反应前后及再生的3CuO@Sil-1的表征说明封装的1.3 nm CuO团簇的物理和化学稳定性是催化剂具有高活性、良好的抗烧结能力的关键。最后,通过优化反应条件后,在240℃、1.5h条件下得到88.3%的糠醇产率。催化剂在反应5次后仍保持较高的糠醇产率,且将催化剂煅烧再生后第6次反应的糠醇收率能重新达到84.1%。(2)针对糠醛-丙酮一步法串联反应制备长链烷烃对多个反应活性位点的需求,采用蒸汽辅助晶化法制备了分子筛HZSM-5封装的不同含量Pd的催化剂的反应中。首先,通过 XRD、FT-IR、TEM、EDS-mapping、XPS、NH3-TPD、ICP-OES 等表征手段分析了催化剂的结构和组成,表明PdO@HZSM-5催化剂中Pd的质量分数在0.19%时,PdO具有良好的分散度,能够以2 nm的团簇存在于分子筛的内部,同时分子筛能具有较多的酸性活性位点;而Pd的质量分数过高时分子筛的晶型结构开始部分或全部塌陷,酸性活性位点也随之减少。其次,通过对比不同Pd含量的催化剂分别用于羟醛缩合反应制备FAc和加氢脱氧反应制备辛烷,结果表明羟醛缩合反应由分子筛的酸性位点催化,加氢脱氧的催化反应则由金属活性位点和酸性位点共同作用。接着,通过对比不同Pd含量的封装金属分子筛催化剂与其他负载型金属催化剂对糠醛丙酮串联一步法制备辛烷反应的活性差异,表明Pd物种封装于HZSM-5分子筛内的限域结构是一步法制备烷烃中提高串联反应耦合高效性的关键。最后,通过调整反应条件,在160℃、24h、4MPa H2反应条件下,催化剂得到了 61.3%的糠醛转化率与29.6%的辛烷选择性,为糠醛丙酮高效、有序一步法制备长链烷烃提供指导意义。
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