烘焙预处理对富氮生物质热解特性及其磷酸活化制取碳材料影响研究

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富氮生物质快速热解可用于制备生物油和含氮碳材料。生物油中的含氮物质是一些精细化学品的重要前驱体,含氮碳材料中富含的杂原子氮可显著改变其表面活性位点和电化学性能,可广泛应用于催化材料和电化学储能材料等。目前生物质直接热解存在着生物油品质低和热解焦炭收率较低等问题,烘焙预处理能够提高生物质热解焦炭产率,且提升生物油的品质,有利于生物质热解产物的后续高效利用。本文选取了砂光粉和小球藻两种代表性富氮生物质,首先对其进行烘焙预处理,使用元素分析仪、氧弹量热计、傅里叶变换红外光谱仪探究烘焙预处理程度对生物质理化性质的影响规律;接着,使用同步热分析-红外光谱联用仪(TG-FTIR)和热裂解-气质联用仪(Py-GC/MS)对烘焙生物质的热解特性和产物释放规律进行了系统研究,并使用分布式活化能模型(DAEM)对烘焙生物质的热解动力学进行计算;最后,对烘焙生物质进行磷酸化学活化制备碳材料(活性炭)实验研究,使用X射线光电子能谱仪(XPS)与全自动比表面积和孔径分析仪分别探究了碳材料的表面官能团变化和孔径分布。研究发现砂光粉和小球藻在烘焙预处理过程中主要发生脱水反应,有效降低原料氧含量同时增加其相对能量密度,从而有效抑制随后热解过程中水的生成。热解动力学分析表明烘焙预处理能够降低砂光粉热解反应活化能,250°C下烘焙获得的砂光粉热解活化能最低,而烘焙预处理增加了小球藻的热解活化能。烘焙预处理能够有效降低砂光粉在热解过程中NOX前驱体的生成,但却增加了小球藻在热解过程中NOX前驱体的生成。烘焙有利于增加砂光粉热解生物油中左旋葡聚糖的生成,当烘焙砂光粉热解温度由500°C升高至900°C,生物油易发生开环和脱氧等二次反应,生成大量乙醛、乙酸、丙酮、羟基丙酮、烯烃、苯、甲苯和环戊酮等;小球藻的热解生物油中含氮物质较多,以吲哚、吡咯、喹啉类为主,随着烘焙温度的升高,生物油中杂环化合物比例增加,当烘焙小球藻在900°C的高温下热解时,以生成轻质芳烃和烯烃类产物为主,几乎不产生含氧化合物。研究发现,烘焙预处理并不能有效增加砂光粉热解焦炭的比表面积,但可以降低其平均孔径。烘焙砂光粉磷酸活化后,其制取的碳材料的总孔体积和比表面积增大,平均孔径降低,在磷酸与烘焙砂光粉浸渍比为2.5时,碳材料的性能最佳,其总孔体积、比表面积和平均孔径分别为448.60mm~3/g,761.611m~2/g和2.36nm;小球藻仅需在250℃下烘焙预处理90min,然后500°C热解2h,无需磷酸活化,即可得到性质优良的碳材料,其总孔体积、比表面积和平均孔径分别为550.30 mm~3/g,974.990 m~2/g和2.26 nm。相反,烘焙小球藻经磷酸活化后制备的碳材料其总孔体积和比表面积降低,平均孔径增加。
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