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我国具有储量丰富的褐煤资源,开发利用潜力巨大,但褐煤高的含水量,使得难于长距离运输,能源转化率较低。褐煤提质是实现褐煤清洁高效利用的有效途径。水热改性是提高褐煤质量的一个技术手段,具有能耗低、能改变褐煤碳结构,实现煤阶提高的特点。水热改性后的褐煤含氧官能团和碱土金属钙的脱除,有效抑制褐煤热解交联反应的发生,这有望改善热解产物分布特性。因此,深入研究褐煤水热改性过程和机理以及提质煤的热解特性是本论文的主要研究内容,以实现褐煤的高附加值应用,本文的具体研究内容如下:本文以霍林河和白音华褐煤作为原料,进行了不同温度梯度水热改性实验研究。结果表明,水热处理是一种脱除水分,降低氧含量,提高碳含量和热值,增加能量密度的有效手段。这将有效降低褐煤的运输成本以及运输途中发生自燃的风险,能够达到提质的目标。250℃的水热处理温度是以上两种褐煤提质的最佳温度,一方面基本实现了褐煤脱水和脱氧的目的,另一方面也能够保证褐煤有机结构的相对完整性。而且在250℃,提质煤的H/C原子比最大,有利于下游的高效应用。采用量子化学分析模拟计算褐煤分子表面的静电势及化学键的键级和裂解能。结果显示,相比其他高阶煤种,褐煤表面静电势绝对值>25kcal/mol占比较高。这主要由于褐煤中高含量的含氧官能团,使得褐煤表面出现更多相对较大的极值点,这种极值点区域更容易与水分子结合形成稳定的煤-水结构,也为水分子提供了更多的吸附位点。通过对褐煤分子结构的键级分析可知,键级最大的是羧基和羰基中的C=O,其次为酚羟基、羧基、苯氧基中的C-O,键级越小,说明键的极性越高,而其热稳定性越差,在水热改性过程中也更容易断裂。在对提质煤的物理化学结构的测试中,结果显示,在孔隙结构方面,比表面积随着提质温度的升高呈先降低后升高的趋势。表面变得更加光滑平整,且轮廓和线条变得清晰。在化学结构方面,脂肪烃含量随着水热改性温度的升高而不断降低,芳香烃含量不断升高,说明水热改性促进了褐煤脂肪结构单元向芳香结构单元的转化,也同时降低了提质煤中羰基和羧基含氧官能团含量。以四氢化萘有机溶剂热处理(TTD)作为水热改性(HTD)对褐煤提质效果的对比,综合评价了二者生烃潜力和碳结构变化机制。结果显示,HTD和TTD处理工艺均能够有效实现褐煤的脱水脱氧目的,而且增加了提质煤的H/C原子比,可以增加氢自由基的供给。从这个角度来说,经过HTD和TTD工艺处理的提质煤更适合作为煤液化和热解的原料,实现其中等分子质量的烃类的稳定从而生成更多高附加值化学品。而且结合富氢程度指数和芳构化参数的变化,经过TTD处理工艺的提质煤,保持了相对较高的反应活性和有机结构的更高完整性。这说明经过TTD处理工艺处理的提质煤更适合作为煤热解和液化的原料生产高附加值的化学品。在结构变化方面,在HTD和TTD过程中,芳香核尺寸随着提质温度的升高逐渐增加,这可能是由于在HTD和TTD过程中发生了芳环缩聚反应所致,但其对碳结构变化的影响力要远弱于芳构化作用。而层间距(d002)不断减小,堆叠高度(Lc)和堆叠层数(nave)则不断提高,说明水热处理和四氢化萘有机溶剂热处理均能够有效促进褐煤大分子网络结构的更加致密化和有序化,使之化学结构更加稳定。而且水热改性过程对这种促进作用略强于四氢化萘热处理过程。芳香结构单元的尺寸(La)在HTD和TTD过程中变化并不规律,而且变化幅度较小,这说明溶液热处理过程更容易促进芳香结构单元纵向有序度,而对于芳香结构单元的平面延展作用表现并不明显,还不足以使其芳香核发生明显的缩聚作用。水热改性提高了提质煤的热解焦油产率,降低了热解水产率。提质煤H/C原子比的提高有助于烃类自由基捕捉氢自由基并稳定形成中等分子质量的煤焦油,提高煤焦油产率。而水热改性对褐煤氧含量降低和碱土金属钙的脱除,进而抑制了提质煤在热解过程中交联反应,避免了煤焦油前驱体在变化前被交联到煤焦分子结构。因此,基于水热改性过程中通过离子通道实现的氢转移和提质煤结构的变化机制,提出和发展了自由基调控理论和交联抑制理论合理解释了水热改性处理对褐煤热解产物分布的影响机制。基于自由基调控理论和交联抑制理论的耦合作用,提出了“水热+溶胀”组合处理,利用该技术在实验室中实现了褐煤热解煤焦油产率的提高,由原煤的7.38%提高至10.89%,热解煤焦油产量提高了47.56%。溶胀预处理促进了提质煤中氢自由基的流动性,进而对水热改性过程中提高的H/C原子比产生放大效应,另外溶胀处理促进了其孔隙结构的发展和体积的膨胀,从而导致了溶胀煤样的相对松散的结构,缩短了焦油前驱体的停留时间,促进了其有效逸出,而且溶胀处理能够进一步抑制热解过程中交联反应的发生,这也是“水热+溶胀”组合处理有效提高焦油产率,改善附加值的主要原因。这为褐煤的高附加值应用提供了思想框架与理论基础。本文对提质煤的燃烧和气化特性进行研究和考察,结果表明随着水热提质温度的上升,TG曲线向高温方向移动,总的燃烧过程向高温方向延迟。在着火温度阶段的活化能随着提质温度的提高而不断升高,在燃烧阶段活化能随着提质温度的升高而降低。说明水热改性对褐煤的燃烧特性的改善作用是显著的,在着火阶段活化能的升高避免了自燃的风险,而燃烧阶段的活化能的降低,又有效提高了燃烧阶段的燃烧性能。随着水热改性温度的提升,碳转化率曲线向高温方向移动,说明达到所需要的碳转化率需要的温度更高,气化反应性下降。煤质的变化以及煤中碱土金属的脱除对气化反应影响更大,而孔隙结构的变化并没有与其气化特性呈正相关性。