【摘 要】
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由于纳米二氧化钛（TiO2）成本低、化学性质稳定、无毒无污染和光稳定性等优越性能而成为最具应用前景的光催化剂之一。然而,体相的锐钛矿TiO2和金红石TiO2的带隙分别为3.20和3.02 e V,只能吸收太阳光谱中的紫外光（5%）,极大限制了其在可见光区的吸收和实际应用。氮掺杂TiO2（N-TiO2）可使带隙值降低,有利于增强可见光的吸收能力,进而提高光催化活性。但是氮掺杂导致TiO2带隙降低的原
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由于纳米二氧化钛（TiO2）成本低、化学性质稳定、无毒无污染和光稳定性等优越性能而成为最具应用前景的光催化剂之一。然而,体相的锐钛矿TiO2和金红石TiO2的带隙分别为3.20和3.02 e V,只能吸收太阳光谱中的紫外光（5%）,极大限制了其在可见光区的吸收和实际应用。氮掺杂TiO2（N-TiO2）可使带隙值降低,有利于增强可见光的吸收能力,进而提高光催化活性。但是氮掺杂导致TiO2带隙降低的原因尚存在争议,究竟是由于N-Ti键,还是钛价态的变化,或是氧空位的产生导致N-TiO2的带隙降低还需要进一步阐明。然而,纳米N-TiO2材料由于其结构的的非精确性、粒径不均一、无机-有机界面信息不明确以及表面成分不确定等,极大阻碍了对这类光催化材料的深入研究。氮掺杂钛氧簇合物（N-TOCs）可通过X-射线单晶衍射技术测得精确的原子位置信息、明确的配体-簇核连接方式,是N-TiO2材料理想的结构和反应模型化合物,而且N-TOCs本身也是一种半导体材料,具有丰富的结构和功能化可调控等优点。因此,合成N-TOCs并研究其带隙不仅可以明确N-Ti键是否是N-TiO2材料带隙降低的原因,而且具有重要的应用前景。本论文主要围绕N-TOCs合成、带隙调控和光催化降解有机染料方面展开工作,合成了三个系列共20个配合物。主要工作内容分为以下五个方面:一、绪论部分,首先介绍了TOCs的研究背景和合成方法,简述了N-TiO2材料的研究概况。随后分别从基于非生色团和生色团配体构筑的N-TOCs的合成进展进行了简述,并对具有N-Ti键类型的N-TOCs在光催化降解有机染料方面进行了介绍,最后对论文的选题意义和研究内容进行了阐述。二、我们选择不同结构的吡啶类含氮配体,合成了4例同构的Ti4核N-TOCs（配合物1-4）和2例同构的Ti8核N-TOCs（配合物5,6）,有趣的是,5和6是基于含氮配体碳碳键扭转形成的阻转异构体。该系列N-TOCs分子结构中均有明确的N-Ti键存在,且结构中参与配位的氮与钛比例为1:4。通过紫外可见漫反射实验表明,该系列N-TOCs带隙值位于3.74–3.38 e V范围,较TiO2带隙值无降低,结构中N-Ti键不会导致N-TOCs带隙降低。同时我们选取该系列N-TOCs进行模拟太阳光下催化降解有机染料性能测试,结果表明该类型N-TOCs对甲基橙（MO）和罗丹明B（Rh B）均具有优异的光催化降解活性。三、为进一步合成窄带隙N-TOCs,我们使用邻苯二酚、2,2’-二羟基联苯为生色团配体,以邻菲罗啉、吡唑、2,2’-联吡啶等为含氮配体,通过简单溶剂热方法合成了4例N-TOCs（配合物7-10）。该系列配合物中有2个同构Ti10簇合物和2个单核钛配合物,为我们研究钛氧簇核数对于带隙影响提供了基础。紫外可见吸收和漫反射分析表明,配合物7-10在可见光区500-600 nm处均有吸收,且带隙值在2.0 e V左右。这说明在N-TOCs结构中引入酚类配体可明显降低其带隙值,但钛氧簇核数对于带隙值影响很小。配合物7-10具有良好的光电响应性能,其中最大可达到0.21μA·cm-2。四、第三部分工作表明,使用酚配体可以合成带隙值为2.0 e V左右的N-TOCs,但是具有带隙值2.0 e V的材料在光催化时容易由于禁带宽度小而导致光生载流子复合,因此需要近一步选择合适配体对N-TOCs进行带隙调控。基于此,我们选择含氮类配体水杨醛肟、苯甲羟肟酸、吡啶-2-甲醛肟等肟类配体合成了10例结构新颖的N-TOCs（配合物11-20）。紫外可见吸收和漫反射分析表明,配合物11-20在可见光区均有吸收,且带隙值位于2.94–1.85 e V范围内。另外我们从两个维度对带隙值进行了比较,一是基于苯甲羟肟酸和芳香羧酸配体合成的4例同构Ti8簇合物,二是基于不同生色团配体和不同核数的N-TOCs进行比较。结果表明,生色团配体结构是影响N-TOCs带隙值的关键,而芳香羧酸配体对于带隙值影响较小。这是首次基于肟和羟肟酸类配体在2.94–1.85 e V范围内进行N-TOCs带隙调控,可为研究N-TiO2材料的理想带隙调控提供实验基础数据和模型。另外,该系列N-TOCs不仅结构丰富,而且具有较好的光电响应性能和合适的导带和价带电势值,具有潜在的光催化活性。五、对论文中的整体工作进行系统性总结,同时对课题未来的工作进行了展望。
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