【摘 要】
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轴向手性是一种特殊的手性种类,当化合物中的单键旋转受到阻碍时,会使得化合物具有轴手性。轴手性化合物被广泛应用于不对称催化领域、材料化学领域以及制药领域中。轴手性化合物中最为常见就是C-C轴手性化合物,而C-N轴手性化合物较少。因此,构建C-N轴手性化合物具有一定的现实意义和挑战性。吲哚和咔唑是最为常见的含氮杂环化合物,在制药领域长期以来扮演着重要角色。因此我们选择用芳基重氮对吲哚或咔唑不对称N-H
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轴向手性是一种特殊的手性种类,当化合物中的单键旋转受到阻碍时,会使得化合物具有轴手性。轴手性化合物被广泛应用于不对称催化领域、材料化学领域以及制药领域中。轴手性化合物中最为常见就是C-C轴手性化合物,而C-N轴手性化合物较少。因此,构建C-N轴手性化合物具有一定的现实意义和挑战性。吲哚和咔唑是最为常见的含氮杂环化合物,在制药领域长期以来扮演着重要角色。因此我们选择用芳基重氮对吲哚或咔唑不对称N-H键插入来构建C-N轴手性化合物。在研究重氮对吲哚的插入反应过程中发现,吲哚碳2位、碳3位、和碳6位都更容易发生C-H插入反应。因此反应的化学区域选择性控制和对映选择性的控制是两大挑战。我们以1a和2a作为模板底物,通过对催化剂、溶剂、温度、底物比例、浓度的筛选,最终确定最优条件:催化剂为Rh2（S-NTTL）4、溶剂为DCM、温度为30℃、底物比例1a:2a=1:1.3、1a浓度为0.1mmol/m L。最优条件下产率可达90%,ee值可达96%。在研究重氮对咔唑的插入反应过程中我们以4a和2b作为模板底物,通过对催化剂、溶剂、温度、底物比例、浓度的筛选,最终确定最优条件:催化剂为Rh2（S-PTTL）4、溶剂为DCM、温度为30℃、底物比例1a:2a=1:2、4a浓度为0.05 mmol/m L。最优条件下产率可达83%,ee值可达99%。我们将得到的C-N轴手性产物进一步做成配体,可以用于催化其它反应。最优条件下,重氮化合物在手性铑催化下,生成铑卡宾,随后与吲哚/咔唑发生分子间不对称N-H键插入反应,高对应选择性生成C-N轴手性联芳基化合物。该方法阻转选择性可达99%,产率可达90%,官能团耐受性好,反应条件温和,为新型配体的开发提供了一种新的方法。
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