Mg基MOFs材料的制备及其催化Knoevenagel缩合反应的研究

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金属-有机骨架(MOFs)是指金属离子或者金属簇与桥连的有机配体通过自组装形成具有周期性网络结构的多孔材料,具有比表面积大,孔隙率高,热稳定性好等特点。MOFs作为一种新型碱催化剂,其独特的骨架结构可以结合多种碱性位点,也是传统固体碱催化剂无法比拟的。探索新型碱性MOFs催化剂在有机反应中的效果,对固体碱的发展有着十分重要的意义。本文首先在溶剂热条件下,使用三种碱土金属中心(镁、钙、锶)和2-氨基对苯二甲酸(H2ABDC)制备三种碱性MOFs材料M-ABDC(M=Mg、Ca、Sr)。通过元素分析、扫描电子显微镜、X衍射光谱、红外光谱、热重和N2吸附-脱附方法,分析和确定了三种碱性MOFs材料结构与性质。考察了三种碱性MOFs材料在苯甲醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中的催化活性,选出了最佳催化剂Mg-ABDC。探究了影响反应转化率的条件包括反应时间、催化剂的量、溶剂种类和反应温度。苯甲醛和氰乙酸乙酯的摩尔比为1:1.1时,反应溶剂为乙醇,催化剂与苯甲醛的摩尔比为3:100,反应温度为80°C,反应时间为7小时,反应的转化率为94.7%,选择性大于99.5%。其次,在溶剂热条件下,使用Mg(Ac)2·4H2O和2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)合成出大比表面积的Mg-MOF-74[Mg2(DHTP)]。采用溶剂热法进行了制备Mg-MOF-74的条件筛选,制备条件为:Mg(Ac)2·4H2O和DHTP的摩尔比为2:1,反应温度120°C,甲醇活化4天。通过元素分析、扫描电子显微镜、X衍射光谱、红外光谱、热重和N2吸附-脱附方法,分析和确定了Mg-MOF-74结构和性质。使用Mg-MOF-74作催化剂,探究了影响Knoevenagel缩合反应转化率的条件包括反应时间、溶剂种类、底物浓度、催化剂的量、搅拌速率、反应温度。苯甲醛和氰乙酸乙酯的摩尔比为1:1.1时,反应溶剂为DMF,苯甲醛浓度0.5 mmol/L,催化剂与苯甲醛摩尔比为3:100,搅拌速度为2500 rpm,反应温度为40°C,反应时间为120分钟,反应的转化率为94.5%,选择性大于99.5%。两种Mg-MOFs催化剂都在筛选出的反应条件下进行了热过滤和循环稳定性实验,循环后的催化剂进行X衍射光谱、红外光谱、扫描电子显微镜表征分析,证明两种催化剂在Knoevenagel缩合反应中是高效、稳定的非均相催化剂。
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