基于pH的极性调控自组装制备富氨基磁性纳米颗粒及应用研究

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论文研究了富氨基磁性纳米颗粒的制备及应用于离子染料的吸附。通过改进的共沉淀法制备油酸表面修饰的磁性纳米颗粒(MNPs),利用4-乙烯基苯胺的两亲性在水中极性调控自组装,引发原位聚合后得到富氨基MNPs,并研究pH值改变对自组装体系构筑的影响。制备出的核壳结构富氨基MNPs用于染料曙红Y、甲基橙和亚甲基蓝的吸附研究,并以曙红Y为例,进行吸附等温线和吸附动力学研究。首先采用改进的共沉淀法,一步制得油酸包覆的MNPs(Fe3O4@DOA),通过水和无水乙醇的交替清洗,得到表面疏水的单层油酸包覆MNPs(Fe3O4@OA)。借助 FT-IR、TG、VSM、TEM、XRD 等测试手段对 Fe3O4@DOA和Fe3O4@OA的结构与性能表征,结果显示包覆的油酸内层为化学方式吸附,外侧为物理方式吸附。Fe3O4@OA晶型为立方反尖晶石结构,颗粒直径平均约为15 nm,饱和磁化强度为63.39 emu/g。其次,在极性溶剂水中,4-乙烯基苯胺分子的乙烯基与Fe3O4@OA表面碳链在疏水作用下靠近,氨基与水分子在亲水作用下靠近,在疏水力和亲水力共同作用下,4-乙烯基苯胺分子在Fe3O4@OA表面自组装,形成Fe3O4@OA为核,乙烯基在内氨基在外的结构。通过调节分散体系pH,改变4-乙烯基苯胺所带电荷,氨基质子化带正电荷时单层自组装,氨基不带电荷时发生多层自组装,加入引发剂后单体原位聚合,形成聚(4-乙烯苯胺)包覆的单层自组装核壳结构(pH=4.4)或多层自组装(pH=6.2)富氨基 MNPs。借助 FT-IR、TG、VSM、TEM、Zeta电位仪表征富氨基MNPs,用电导滴定法和UV-VIS光谱法测定氨基含量。结果显示单层自组装MNPs聚合物厚度约为3 nm,氨基含量为1.288 mmol/g,饱和磁化强度为44.62 emu/g;多层自组装MNPs聚合物厚度约为30 nm,氨基含量为2.224 mmol/g,饱和磁化强度为31.54 emu/g,两者都有良好的超顺磁性。Zeta电位显示,富氨基MNPs表面随着pH改变带有不同性质电荷。最后,通过富氨基MNPs利用静电作用吸附阴离子或阳离子染料,系统讨论了染料pH值,吸附时间和初始染料浓度对吸附容量的影响。染料溶液pH=2时氨基质子化程度高,富氨基MNPs表面带有大量的正电荷,对阴离子曙红Y和甲基橙吸附容量高,对阳离子亚甲基蓝吸附容量低,在吸附4h后基本达到平衡。曙红Y溶液在pH=2,浓度为25 mg/L时平衡吸附容量达到最大值496mg/g。经五次循环使用后,富氨基MNPs仍有良好的去除率。对曙红Y吸附进行吸附等温线和动力学拟合,根据拟合结果分析曙红Y的吸附机理,Langmuir等温线比Freundlich等温线更好地拟合了实验数据,可以推测吸附过程是物理吸附,吸附动力是静电作用力。准二级反应动力学拟合效果好于准一级,根据前者拟合曲线得到的平衡吸附容量与实验吸附容量基本一致。
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