施氏矿物与黄钾铁矾对UV/PDS体系降解磺胺甲噁唑的影响研究

来源 :南京农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yilong_hongru
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磺胺类抗生素(SAs)由于使用量大、水溶性高以及难生物降解性,近年来在自然环境中被频繁检测出。残留在水体中的磺胺类抗生素被人体长期摄入后会导致人的过敏反应甚至致癌,对生物体构成危害。因此,寻找有效治理磺胺类抗生素污染水体的技术成为近几年的研究热点,而目前研究最多的是活化过硫酸盐的高级氧化技术。过硫酸盐(PDS)可以通过热活化、碱活化、过渡金属活化、UV活化等方式有效降解水体中有机污染物,其中热活化需要额外的加热设备和维护费用,过渡金属活化需要络合剂螯合易造成二次污染,而碱活化成本较高,UV活化由于其效率高且能够消毒杀菌而被广泛应用。光催化材料的存在不仅可以促进UV/PDS高效降解水中难降解有机物,且能够达到污染物矿化的程度,所以寻找到廉价高效、环境友好的光催化材料对于UV活化过硫酸盐的高级氧化技术具有重大意义。施氏矿物(Sch)与黄钾铁矾(Jar)是广泛存在于酸性矿山废水中的两种羟基硫酸铁矿物,常应用于处理含重金属的废水中,但目前对于这两种含铁次生矿物作为光催化材料协同UV/PDS降解水中磺胺类抗生素的研究尚未报道。本文以磺胺甲噁唑(SMX)为目标污染物,主要研究生物成因的含铁矿物——施氏矿物与黄钾铁矾,协同UV/PDS体系对SMX降解的机理及差异性。主要研究内容包括:(1)、生物法制备施氏矿物与黄钾铁矾,并进行矿物表征(SEM、XRD)了解其形貌特征和理化性质;(2)、对比不同反应体系、不同反应条件(初始矿物浓度、初始PDS浓度、初始pH值)下对SMX的降解影响,比较两种矿物活化性能的差异,优化各自反应体系的反应条件;(3)、通过对TOC的去除、溶出铁和表面铁的测定、活性物质及主导自由基的鉴定深入探究了施氏矿物、黄钾铁矾协同UV/PDS体系降解SMX的内在机理;(4)、利用竞争动力学的方法,分析了 SMX降解过程中发生的直接光解和间接光解反应。通过一系列的实验,获得如下主要结果:1、通过对比不同反应体系中SMX的降解情况发现,Sch投加到UV/PDS体系中明显促进降解反应,反应时间缩短了一半;而黄钾铁矾的添加使整个反应的降解速率降低,Jar/UV/PDS体系降解反应时间是UV/PDS体系的1.2倍,是Sch/UV/PDS体系的2.4倍。因此,在UV/PDS体系中投加施氏矿物与黄钾铁矾对SMX的降解存在较大的差异性。此外,PDS浓度、矿物浓度过低降解速率下降甚至SMX无法完全降解完,浓度过高会引起自由基的淬灭而使反应速率下降。在pH=3.0酸性条件下有利于对SMX的降解,而pH>3.0时,降解速率明显下降。因此,施氏矿物与黄钾铁矾协同UV活化过硫酸盐降解SMX的反应条件优化结果为:Sch/UV/PDS体系中[Sch]=1 g/L,[PDS]=2 mM,pH=3.0;Jar/UV/PDS 体系中[Jar]=1 g/L,[PDS]=2mM,pH=3.0。2、在条件优化基础上,施氏矿物与黄钾铁矾协同UV活化过硫酸盐降解SMX的机理进行了比较研究,结果表明:施氏矿物在UV/PDS体系中通过矿物表面高效的≡Fe(Ⅲ)向≡Fe(Ⅱ)循环转换产生了具有强氧化性的·OH、SO4·-、O2·-促进了 SMX的降解,而黄钾铁矾结构稳定,比表面积小,表面反应不活跃,在溶液中会发生短暂钝化从而对降解速率起到一定抑制作用。反应120min时Sch/UV/PDS体系和Jar/UV/PDS体系中TOC去除率分别达到76.2%和66.03%,UV/PDS体系仅达到32.2%,不到施氏矿物体系的体系的1/2,说明施氏矿物的投加不仅可以促进SMX的降解而且可以提高反应的矿化程度。EPR检测及自由基淬灭实验结果显示,Sch/UV/PDS体系、Jar/UV/PDS体系中均存在SO4·-,·OH、O2·-三种自由基,其中起主导作用的均是·OH。3、利用竞争动力学的方法探究分析Sch/UV/PDS体系、UV/PDS体系和Jar/UV/PDS体系降解SMX过程中发生的动力学规律。实验结果表明:Sch/UV/PDS体系中的SMX与·OH、SO4·-的二级反应速率常数k·OH/SMX、ksO4·-/SMX分别为4.13×1010 M-1s-1和1.18×1010M-1s-1。施氏矿物体系中的自由基与SMX的反应速率常数显著高于UV/PDS体系和Jar/UV/PDS体系,尤其k·OH/SMx分别高于Jar/UV/PDS体系的4.98倍和UV/PDS体系的2.61倍。因此,施氏矿物体系中.OH与SMX显著的反应活性是SMX快速降解的重要因素。
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