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将金属团簇局限于分子筛孔道中,可构成一种特殊的复合结构催化剂,其中的金属团簇被分子筛骨架所包围(surrouding),具有不同于传统负载型(supporting)催化剂的结构。分子筛孔中特殊的电场,能够强烈影响其中金属团簇的电子性质,同时,金属团簇受到分子筛骨架的限制,只能暴露特定的表面位点,反应物分子只能在分子筛孔道的限制下接触该活性位,并且分子筛与金属团簇的功能相耦合可以产生复杂的催化作用,这些因素使得此类复合结构催化剂能够表现出多种独特的催化性能而具有重要的研究价值。尽管分子筛是研究多年的传统材料,但是到目前为止,对其晶内电场究竟如何影响孔道中金属团簇的催化性质以及二者之间的协同对催化反应的影响等并没有一个系统的认识。另外,与单金属团簇相比,将双金属团簇局限于分子筛孔道所构成的催化剂将会具有更加丰富的性质,但此种材料迄今未见报道。基于上述考虑,本论文着重研究X分子筛与单金属及双金属团簇组成的复合材料的催化性能,探讨其中诸多因素之间的协同对催化性能的影响等。论文从五个方面对上述问题进行了较系统的研究工作,包括:1、以X分子筛包覆铂团簇为模型催化剂,发现通过改变分子筛内部的平衡阳离子去改变分子筛晶内电场可以逐步调节分子筛孔中铂团簇的费米能级和d带中心,最终影响该催化剂对一系列加氢反应的催化活性。通过DFT计算、原位XPS、CO原位吸附红外实验等手段研究了不同离子交换后铂团簇的电子性质,并将其费米能级与这些加氢反应的催化活性之间进行了关联,结果表明,费米能级越低的铂团簇越有利于“-NO2”和“-C≡CH”的活化和加氢,从而可以通过分子筛的离子交换而提高催化剂对苯乙炔、乙炔、硝基苯、邻硝基苯甲醚和邻氯硝基苯的加氢活性。相反,费米能级越低的铂团簇对苯酚中苯环的加氢越不利,在Cs+、Na+、Ca2+与La3+交换的四种催化剂中,与具有最低费米能级铂团簇的Ptn@LaX催化剂相比,具有最高费米能级铂团簇的Ptn@CsX催化剂在孔内传质相对不利的情况下,对苯酚加氢的活性要高近55倍。2、在分子筛孔道中合成双金属团簇的难度很大,目前尚无报道。本论文发展了一种“催化沉积”合成方法可以高效合成出铂铁(钴)合金团簇局限于X分子筛的复合材料,并对其合成机理进行了较全面的表征。催化性能研究发现该催化剂对邻氯硝基苯加氢反应的TOF值可高达4800 h-1,该数值远高于目前文献报导的最优结果,并且选择性可以维持在99.5%。双金属团簇局限于分子筛孔道中的催化剂与同样的合金团簇负载在分子筛外表面的催化剂相比,TOF值高近45倍。更重要的是,不同于传统的负载型催化剂,本论文首次发现邻氯硝基苯加氢反应在该催化剂上存在一种阈值行为,即只有当氢气压力大于0.5 MPa,温度高于60℃时这种材料才能发挥出其本征催化活性,在此阈值附近,温度或压力的微小变化可带来催化活性的巨大变化,我们将其定义为催化逾渗(catalytic percolation)现象,并采用变温核磁共振实验对其进行了合理的解释。3、根据以上研究所认识到的规律,有目的地合成了钌团簇局限于X分子筛孔道中的Ru@NaX复合催化剂。既往研究结果表明负载型钌催化剂用于苯酚加氢制环己酮的反应性能很差,活性及选择性均远劣于负载钯催化剂,而Ru@NaX催化剂用于该反应则表现出了优异的催化性能,在釜式反应中可达到90%的苯酚转化率和近乎100%的环己酮选择性,远远优于文献中已经报道的结果。其原因为:(1)分子筛晶内电场提高了钌团簇的费米能级,从而提升了钌团簇对苯酚中苯环的催化活性,这是普通负载结构催化剂无法实现的;(2)分子筛可以强烈吸附环己酮,使环己酮进一步加氢到环己醇被抑制,从而大大提升了环己酮选择性。这项结果表明分子筛与金属团簇的协同配合可以创造独特的催化性能,反应了催化反应中心外围组织的重要性。4、上述研究发现了金属团簇局限于分子筛孔道中的复合催化剂对加氢反应的一系列规律与特性。本论文利用上述所认识到的规律进而研究了此类催化剂对环己烷选择氧化反应的性能,反应体系选择为环己烷-水混合相,利用水提高反应中环己酮的选择性,将分子筛外表面结合一层长链硅烷分子以提高环己烷向催化剂上输送的亲和力,同时将分子筛孔内沉积少量碳以提高催化剂的水热稳定性和提高KA油的选择性,并用锌离子交换分子筛中的阳离子以降低铂团簇的费米能级,将催化剂孔中预先填充环己酮和水的簇合物以选择性诱导生成环己酮,如此得到的催化剂TOSA/Pt@C-ZnX显示了非常好的环己烷选择氧化制环己酮的反应性能,微型釜式反应器中获得24.7%的环己烷转化率、95.4%的KA油选择性和高达5.5:1的酮醇比,均好于文献中报道的采用类似反应模式所获得的最佳结果。这一结果进一步表明利用反应中心的外围组织与反应中心以及反应体系进行多因素配合的催化剂设计是大有可为的。5、与贵金属团簇相比,在分子筛孔道中合成贱金属团簇的难度更大,且难以得到均一的团簇,本论文发展了一种“同步交换沉积”方法,可以在X分子筛孔道中合成均匀的金属Ni纳米粒子。这种复合催化剂具有很好的CO2加氢甲烷化反应活性和高温稳定性。分子筛骨架十分有效地防止了 Ni纳米颗粒烧结和长大,提高了催化剂的稳定性。分子筛晶内电场既可以调节Ni纳米颗粒的电子性质,也可以提高孔道中CO2的浓度,相当于提高了 CO2的等效压力,这两者相互配合共同提高了催化剂的活性并保证了完全的甲烷选择性。此外,该方法也适用于合成钴纳米颗粒局限于分子筛的复合材料。上述系统性的工作,较深刻地阐明了金属团簇局限于分子筛孔道中的复合催化材料的性能,为按照“催化反应中心+外围组织”的模式发展与组装新型高性能催化剂以及发现新的催化反应提供了良好的理论依据。