过渡金属催化烯烃聚合中的助催化剂效应

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聚烯烃在生产生活中应用极为广泛。新的聚烯烃产品的出现离不开烯烃聚合技术的革新。助催化剂作为绝大多数过渡金属催化体系的必要成分,在其中扮演着非常重要的角色。助催化剂不仅可以活化预催化剂使其成为活性物种,同时还可以与路易斯酸添加剂一样利用自身路易斯酸性对催化体系进行调控,从而增强催化体系的性能。新型高效助催化剂的开发,有利于新催化体系的出现并且使得原有催化体系更加高效。本文从常用的三(五氟苯基)硼烷(FAB)入手,合成了一系列的含硼助催化剂,并研究了吡啶-胺基铪被硼助催化剂活化后催化乙烯聚合的行为。同时,利用活化后的铪催化体系进行了乙烯-辛烯的共聚研究。随后,合成了一系列的新型膦磺酸钯催化剂,研究膦磺酸钯在不同的助催化剂作用下的差异。研究结果如下:1.首先,我们进行了含硼助催化剂与吡啶-胺基铪催化的乙烯均聚研究。在80℃的聚合温度下,FAB催化体系和叔丁基氧二(五氟苯基)硼催化体系均可以高活性催化乙烯聚合得到高分子量聚合物,且80℃时叔丁基氧硼体系聚合活性是FAB体系的5倍。即使在140℃,叔丁基氧硼体系仍然具有2.46×106g mol-1 h-1的聚合活性,且聚合物分子量可达7.8×104 g mol-1。2.随后,我们对吡啶-胺基铪催化的乙烯-辛烯共聚进行了研究。80℃聚合温度下,FAB体系的聚合活性相较于乙烯均聚降低了 2倍,而叔丁基氧硼体系仍然可以达到2.49×106g mol-1 h-1的聚合活性,同时具有15.8%的辛烯插入比。随着温度的升高,叔丁基氧硼体系的辛烯插入比得到提高,但是聚合活性和分子量逐渐下降。3.另外,在我们新合成的三种膦磺酸钯催化剂中,含N的五元杂环Pd1展现出对乙烯均聚的高活性,但因位阻小而得到低分子量聚合物,含N的六元杂环Pd2和Pd3因具有大的位阻,得到高分子量聚合物。在向三种钯催化剂中加入不同的助催化剂后发现,三者的聚合活性和分子量都得到了提升。Pd1在高活性下分子量提升5倍,Pd3的分子量得到了 3倍的提升,Pd2更为明显,在活性提升将近1个数量级的同时分子量提升4倍。进一步的研究表明路易斯酸助催化剂的引入与膦磺酸钯上含N杂环发生了相互作用。
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