木材纳米纤维多维网络储能体系构筑及其储能机制研究

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木材纳米纤维(CNF)是一种具有机械强度高、长径比大、分散性好、亲水性佳等特性的可再生天然高分子,其纤维链上含有丰富的含氧基团,并且易于构建具有高比表面积的多孔网络结构。此外,木材纳米纤维的碳含量丰富,碳化后可形成具有高导电性的碳纤维网络。得益于这些独特的性质,木材纳米纤维在绿色储能领域中表现出十分重要的应用价值和发展前景。超级电容器作为绿色储能领域中新兴的储能器件,具有功率密度高、安全性好以及循环稳定性佳等优点,已成为能源存储与转换研究的热点之一。然而,目前的超级电容器还存在能量密度不佳、倍率性能差和循环寿命低等问题,严重阻碍了它们的实际应用。而在超级电容器中,电极和电解质是最核心的元件,对其电容性能、稳定性、机械性能及安全性都有着决定性的影响作用。因此,亟需开发绿色环保的新型高效电极材料和电解质。针对上述问题,本研究从结构设计的角度出发,利用CNF的天然性质与其它活性物质复合并开发出多种CNF基电极材料以及柔性可拉伸的固态电解质材料,实现复合材料形貌结构的可控制备以及电化学性能的提升。在此基础上,本研究将所制备的新型电极材料以及电解质集成组装成系列绿色环保、高效的超级电容器。同时,通过表征手段及电化学性能测试等分析探明了 CNF在储能材料中增效作用,揭示了高效储能机制,为绿色储能材料和超级电容器的开发提供了新的思路。主要研究内容和结果如下:(1)通过冷冻干燥和碳化活化法制备了具有三维多孔结构的CNF衍生碳材料(CCA)。通过调控冷冻干燥过程和高温碳化过程的制备条件有效地调节了CCA的片层厚度以及微孔结构。通过理化性质的表征以及电化学测试,分析研究了冷冻干燥和碳化活化过程中对CCA微观形貌的影响以及对电化学性能的影响。随着CNF浓度的增加,CNF形成的片层结构的厚度增加,比表面积增大。当碳化温度升高,CCA的微孔孔容提升明显,其比表面积从188.15 m2/g增加至了 684.62 m2/g。由于具有高孔隙率结构和良好的导电性,CCA电极在0.625 A/g的电流密度下表现出174 F/g的高电容。此外,CCA电极具有优异的循环稳定性,在100000次长时间循环测试后,其电容保持率可达97.22%。(2)通过水热生长、高温热解等方法在CNF衍生碳片上生长镍基纳米材料以制备得到CNF负载金属氧化镍(Ni-NiO/CC)电极材料,并通过调控水热生长条件实现了纳米活性物质在CNF衍生碳片上的可控生长。随着六亚甲基四胺(HMTA)用量的增加,CNF碳片上嵌固的纳米颗粒的数量逐渐增多。得益于精细的纳米结构调控以及CNF的分散性和高导电性,Ni-NiO/CC电极具有优异的电容性能和倍率性能:在电流密度为0.625 A/g时,比电容可达1207.5 F/g;当电流密度从0.625 A/g增大到25 A/g时,Ni-NiO/CC-8电极的比电容仍能保持初始比电容的45%。(3)利用CNF表面含氧官能团的吸附作用,在CNF表面沉积生长了氧化铁纳米颗粒,并在热处理作用下进一步转化生成了 CNF衍生碳负载氧化铁(CF)电极材料。通过调节水热过程中NaOH的含量和高温热解过程中的煅烧温度,控制了 CNF衍生碳表面所负载的氧化铁纳米材料的生长数量和形貌结构。CNF的存在有效降低了氧化铁纳米颗粒的生长尺寸、提高了电极材料的活性面积,极大地提升了电极的电容性能。所获得的CF电极材料在2.5 A/g时,比电容可达541.1 1 F/g,而当电流密度提升至25 A/g时,电流密度仍有388.89 F/g,具有优异的电容性能和倍率性能。(4)通过原位聚合等手段成功地制备了具有优异可拉伸性能和高离子传导性的CNF增强聚丙烯酸(PAA)柔性凝胶电解质(CNF/PAA)。CNF与PAA聚合物基体通过物理缠结和氢键连接形成半互穿网络结构,CNF的加入抑制了PAA凝胶电解质的溶胀、增加了碱液含量,并且有助于提高离子的传输速率,有效地提升了凝胶电解质的离子电导率。所制备的CNF/PAA不仅具有良好的机械强度和离子导电性,而且具有良好的可拉伸性和弹性。CNF/PAA凝胶电解质的拉伸断裂长度达到了 600%以上,离子电导率可达0.31 S/cm。此外,经过数百次拉伸-回弹循环后,CNF/PAA凝胶电解质的离子导电性仍能保持稳定,在柔性电子器件领域具有广阔的应用前景。(5)将所制备得到的CCA电极材料、Ni-NiO/CC正极材料以及CF负极材料分别正、负极配对组装成具有不同储能机制的超级电容器,并在KOH电解液中综合测试评估它们的储能性能和储能行为。此外,将所制备的CNF/PAA凝胶电解质替代上述KOH电解液并与所制备的CNF基电极材料组装成系列固态超级电容器并测试分析电化学性能。测试结果表明,所组装的超级电容器具有良好的储能性能,正负极材料的合理匹配有利于提高器件的能量密度,而固态电解质的使用有利于赋予超级电容器更好的安全性以及机械性能。本文利用CNF的自组装特性构建了具有高比表面积以及多孔网络结构的CNF气凝胶及CNF衍生碳气凝胶电极材料。在此基础上,利用CNF丰富的活性位点,与氧化铁、氧化镍活性物质分别复合构筑了具有分级多孔结构的电极材料,解决了氧化铁、氧化镍等电极材料因导电性差、易团聚等所导致的电容性能低、倍率性能不佳等问题。此外,利用CNF作增强相,与PAA复合制备了可拉伸凝胶电解质,解决了凝胶电解质难以协同实现高离子电导率和机械强度的问题。利用上述储能材料所集成组装的超级电容器具有优异的电化学性能,未来有望应用于可穿戴智能设备、便携式电子产品等领域。本研究不仅实现了木材纳米纤维在储能器件上的全方位深度利用,还实现了生物质基电极材料在电化学性能上的提升以及电解质材料在可拉伸功能上的创新,同时为利用可持续性生物质资源开发绿色、高效储能材料提供了研究思路。
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