MO-MCo2O4(M=Cu、Ni)复合体系催化甲烷燃烧协同效应的研究

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由于化石能源的大量开发利用,二氧化碳排放量急速增加,造成严重的环境污染,碳排放控制越来越急迫,对此人们为减污降碳提出双碳目标(碳达峰、碳中和)。选用储量大、单位能量碳排放小的甲烷作为能源可以极大缓解能源行业碳排放压力。甲烷作为地球上仅次于二氧化碳的第二大温室气体,其温室效应是二氧化碳的二十多倍,减少未燃烧甲烷的排放有利于减少环境污染。催化燃烧被认为是提高甲烷燃烧效率的有效途径。催化燃烧既能降低甲烷燃烧的温度,又能减少因高温燃烧带来的氮氧化物等污染气体的排放,在很大程度上提高了能源利用率,减少了污染物的排放。因此,开展甲烷催化燃烧的研究具有急迫的现实价值。目前,甲烷催化剂的研究主要针对贵金属和过渡金属氧化物这两大类。贵金属催化剂已经被证明对甲烷催化表现出高活性,但其在高温下不稳定容易失活而且储量稀少。过渡金属氧化物体系不仅原料储备量大,价格低,而且热稳定性高,还具有优良的催化活性。所以拥有尖晶石结构的过渡金属催化剂被认为是最有希望替代贵金属的催化剂。本文采用软化学方法制备了系列MO-MCo2O4(M=Cu、Ni)混合氧化物催化剂,采用XRD、SEM、BET、Raman和XPS等技术对混合氧化物进行表征,考察了其甲烷燃烧催化性能,探究了混合氧化物的协同效应。主要研究内容如下:(1)采用溶剂热法合成了尖晶石基(CuO)x-CuCo2O4(x=0,0.1,0.2)混合氧化物催化剂,并考察了(Cu O)x-Cu Co2O4混合氧化物催化甲烷燃烧的性能。XRD结果证明我们合成的样品中Cu O相和Cu Co2O4相共存。SEM、EDX图谱显示该混合氧化物为纳米尺度分布均匀的颗粒。催化结果表明,所有催化剂的甲烷催化燃烧的活性顺序为(Cu O)0.2-Cu Co2O4>(Cu O)0.1-Cu Co2O4>Cu Co2O4>Cu O。可以看到随着Cu O含量的增加,Cu Co2O4复合氧化物的催化活性也随着提高。依据XPS图谱拟合计算了Cu+/Cu2+的比率,结果如下,在Cu Co2O4中Cu+/Cu2+的比率为0.48,在(Cu O)0.2-Cu Co2O4混合氧化物中Cu+/Cu2+的比率为0.53。说明在添加Cu O后,Cu Co2O4尖晶石氧化物中Cu+的含量增加,混合氧化物的表面具有丰富的缺陷和表面离子价态,增加了氧空位数量,提高了催化活性。这是由于Cu O的加入,增加了Cu Co2O4复合氧化物表面的氧空位数和氧交换能力,展现了明显的协同催化效果。(2)采用水热法合成了尖晶石基(NiO)x-Ni Co2O4(x=0,0.1,0.2)混合氧化物催化剂,并考察了(Ni O)x-Ni Co2O4混合氧化物催化甲烷燃烧的性能。XRD结果验证了我们所合成的样品就是(Ni O)x-Ni Co2O4混合氧化物。SEM图像观察了样品的形貌特征,所有样品颗粒在表面上分布紧密且均匀,分散性良好,没有大面积的聚集或分离现象。XPS结果表明,混合氧化物样品表面拥有丰富的表面价态和缺陷,可提高催化反应中的氧迁移率。此外,Ni O的加入取代了部分Co,可能会提高甲烷氧化的氧交换能力。催化活性试验结果表明,NiO对NiCo2O4催化甲烷活性的提升具有积极的影响。结合其他表征技术表明,Ni O和Ni Co2O4在催化甲烷燃烧时表现出协同效应,在Ni O和Ni Co2O4的共同作用下,使得甲烷的催化燃烧反应在低温下更容易发生。
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