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多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCB),有机氯农药(Organochlorine pesticides,OCPs),多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)和六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane,HBCD)作为持久性可累积有毒物质(Persistent,Bioaccumulative and Toxic substance,PBT)具有与持久性有机污染物(Persistent OrganicPollutants,POPs)相似的性质,即高毒性、生物累积性、难降解性和远距离传输性,广泛存在于自然环境中,甚至存在于偏远的极地区域。极地因其环境的特殊性是研究全球持久性可累积有毒物质污染程度的天然实验室,同时极地也是追踪污染物环境行为的理想区域。为了更好地研究上述污染物在全球环境中的分布、归趋以及风险评价等问题,亟需建立适用于极地等偏远地区持久性可累积有毒物质的灵敏可靠的标准分析方法。因此,本研究选择PCBs,OCPs,PAHs和HBCDs为主要研究对象,建立环境多介质样品典型持久性可累积有毒物质的前处理方法,并优化了HBCDs的高效液相色谱与质谱串联(LC-MS/MS)的仪器分析方法,同时探讨了HBCDs在亚南极菲尔德斯半岛地区环境多介质中的分布特征与生物富集并进行来源解析。 具体工作及结论如下: (1)优化了环境多介质中α-HBCD,β-HBCD和γ-HBCD3种非对映异构体的LC-MS/MS测定方法。在色谱方面,讨论了不同类型的流动相及不同溶剂配比对3种HBCDs非对应异构体分离度的影响;在质谱方面,考察了不同离子源、四极杆温度以及各质谱参数对灵敏度的影响,最终确定使用甲醇、乙腈和醋酸铵为流动相,选择电喷雾电离源、负离子模式、选择反应监测模式(SRM)进行监测,定性/定量离子为640.6/79.81,喷射电压3.8 KV,鞘气压力23 Arb,辅气压力12 Arb,离子传输管温度320℃。 (2)首次创立“固相萃取与梯度淋洗联用”技术实现了水体中66种(超)痕量持久性可累积有毒物质的富集与分离的前处理方法。固相萃取柱与梯度淋洗的使用消除了杂质干扰、不同类别化合物间干扰以及同一类别不同组分间干扰,极大地提高了实验室的运行效率,提高了检测方法的准确度和可靠性。该方法可应用于非极性、极性等多种类目标化合物的富集与分离,具有广泛的应用价值。 (3)为解决偏远地区大体积水体样品的运输问题,系统研究了C18固相萃取膜在富集水体中(超)痕量有毒物质方面的应用。结果表明:C18固相萃取膜可以有效的进行水体中66种(超)痕量持久性可累积有毒物质的富集。本研究成果扩大了C18膜的应用范围,提高了C18膜的利用效率。此外,在水体样品后续处理阶段,应用本方可节省大量有机试剂,表明本方法具有环境友好型。 (4)本研究所建立的分析方法已成功应用于南极多介质样品的分析检测,得到PCBs、OCPs、PAHs和HBCDs在水体中的回收率范围依次为82.7%~89.6%,95.0%~102.2%,93.6%~117.8%,88.0%~97.6%,方法检出限分别为0.002~0.018 ng/L,0.002~0.018 ng/L,0.02~0.20 ng/L和0.004~0.02 ng/L;在大气中的回收率范围依次为70.3%~86.0%,72%~87.7%,60%~79.5%,67%~88.0%,方法检出限分别为0.01~0.25 pg/m3,0.01~0.24 pg/m3,0.6~1.0 pg/m3,0.01~0.05 pg/m3;沉积物、土壤、粪土和植被中(PCBs和HBCDs)的回收率范围为依次为65%~82%,77%~86%,方法检出限分别为0.01~0.5ng/g,0.02~0.08 ng/g;动物体中(PCBs和HBCDs)的回收率范围为依次为71%~84%,68%~87%,方法检出限分别为0.02~0.65 ng/g,0.02~0.05 ng/g。结果显示,本研究所建立的方法具有灵敏度高,重现性好,回收率高,检出限低的优势,可满足环境中(超)痕量典型持久性可累积有毒物质的检测。 (5)本研究首次揭示了南极地区环境多介质中HBCDs的污染水平、空间分布以及异构体组成及变化。南极环境多介质中HBCDs的检出率约为100%,说明在南极环境多介质中HBCDs已广泛存在。南极菲尔德斯半岛地区环境样品中HBCDs的分析结果显示各介质中HBCDs的总浓度(∑HBCDs)分别为:水体中∑HBCDs的范围0.13~1.58ng/L;大气中∑HHBCDs的浓度范围0.50~4.87 pg/m3,土壤中∑HBCDs的浓度范围0.20~0.74 ng/g dw,沉积物中∑HBCDs的浓度范围0.29~0.88 ng/g dw,植被中∑HBCDs的浓度范围0.46~1.78 ng/g dw,粪土中∑HBCDs的浓度范围0.46~1.76 ng/g dw,动物体中∑HBCDs浓度变动范围在3.23~47.10 ng/g1w。对监测数据的初步分析表明,南极这样的偏远地区也存在着持久性可累积的有毒物质的污染,但与欧亚大陆和北极相比,总体含量水平偏低,且∑HBCDs与人为活动密切相关。地衣和粪土样品中∑HBCDs明显高于土壤和沉积物,表明可能存在生物放大作用。 (6)分析了极地地区环境多介质中HBCDs异构体的组成特征。分析结果表明α-,γ-HBCD为南极环境多介质中主要异构体,菲尔德斯半岛区域大气气相各异构体的含量(α28%,β22%,γ50%)、大气颗粒相(α31%,β17%,γ52%)、海水(α29%,β17%,γ54%)与雪水(α26%,β14%,γ60%)相似,且通过Spearman等级相关性分析,发现在南极土壤样品中α-、γ-HBCD与∑HBCD间存在显著的相关性,表明它们有相似的污染来源。由于该地区远离点源污染,扩散源为其主要污染来源,由此确认远距离大气传输为南极地区HBCDs的主要来源。 (7)对南极典型食物链9种生物的富集行为进行系统研究,揭示了HBCDs在南极食物链生物体内的富集效应,并总结了富集放大的规律。研究发现位于最高营养级的海豹体中∑HBCD最高,除瑁贝外,α-HBCD为生物体内HBCDs的主要异构体,主要原因与α-HBCD溶解度大、代谢速率慢以及生物体选择性代谢吸收有关。南极典型食物链生物体对HBCDs均具有较强的潜在生物富集能力,log BAF均接近3.7。其中α-HBCD的log BAF值最大,具有更强的富集能力。对南极典型食物网放大因子(FWMF)的研究表明,α-HBCD具有更大的食物网放大能力。