电辅助金属有机框架材料催化活化过二硫酸盐对重金属络合物的破络研究

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重金属络合物是重金属离子与有机配体络合形成的一种结构稳定的重金属污染物,主要来源于电镀、印染和制革等涉重金属行业。重金属络合物同时具有生物毒性、高水溶性和难生物降解性,且在较宽的pH范围内能够稳定存在,现有的水处理工艺难以将其完全去除,严重威胁人类身体健康和生态安全。开发针对含重金属络合物水体的高效处理技术是水污染控制和水环境保护领域的重要命题。本研究制备了Fe-MOF和Ce掺杂改性的Ce/Fe-MOF两种材料,并将其用作电催化激活过二硫酸盐(PDS)的非均相催化剂,由此构建EC/MOF/PDS体系,用于破络去除重金属-EDTA络合物,重点探究了EC/MOF/PDS体系对Cu-EDTA破络的效果、关键影响因素和机理。获得的具体结论如下:(1)采用简便、快速的微波方法制备了Fe-MOF催化材料,通过SEM、FT-IR、XRD、BET等表征手段对其形貌、成分和结构进行分析。通过表征手段结合不同体系的降解性能研究EC/Fe-MOF/PDS体系中各部分的贡献,并通过改变催化剂添加量、PDS浓度、pH、电流密度、电解质浓度等反应条件考察体系的催化性能,最后对构建的催化体系稳定性进行了探究。结果表明:本研究制备的Fe-MOF呈多晶体聚集生长的纺锤结构,结晶良好,且具有丰富的官能团和较大的比表面积和孔径结构,可提供有机物降解的位点。XPS表征证明Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)在Fe-MOF上的比例经过反应后从0.003提高到0.121,而EC/Fe-MOF/PDS体系在100 min也实现了Cu-EDTA的完全降解,说明电辅助加速了氧化还原循环,从而提升催化性能。随着循环次数的增加,去除效率明显提高,体系的拟一级反应动力学常数k值从第一次反应的4.15×10-2min-1增加到第五次循环的7.28×10-2min-1,通过XPS和EDS表征说明反应后催化材料表面生成Cu(0)/Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ),由于反应过程中MOF表面Cu物种不断沉积,最终获得的催化剂上Cu(0)/Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)层的氧化还原共同参与了PDS的活化,使得催化剂降解性能反而明显增强。通过FT-ICR-MS技术对反应过程的中间产物进行研究,提出了Cu-EDTA通过脱羧/脱氨过程逐步分解成小分子物质和无机物。电子顺磁共振(EPR)和自由基淬灭实验证实EC+Fe-MOF+PDS体系中硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(HO·)对Cu-EDTA络合物的降解起到重要作用。此外,EC/Fe-MOF/PDS体系对其他重金属-EDTA配合物的降解也表现出良好的性能,在100 min内均能完全降解。(2)通过Ce掺杂对Fe-MOF进行改性,并调整Ce掺杂量和金属有机物配比优化制备条件在两种金属比例为Fe:Ce=5:4以及金属有机配体比例为M:TA=10:8时,Ce/Fe-MOF的催化效果最好,在50 min内实现Cu-EDTA络合物的完全降解,其准一级反应动力学速率常数(k1)为0.138 min-1。采用BET、FT-IR、XRD等表征手段分析掺杂后的形貌、结构和成分差异,证实Ce的掺杂导致更多配体缺陷的产生,另外还增大了材料的孔径与比表面积,增加催化剂的活性位点,大大提高催化性能。通过电化学表征以及EPR固体实验说明,Ce掺杂使材料的电子转移能力增加,同时还导致了氧空位的产生。循环实验表明Ce/Fe-MOF的稳定性较好,EPR实验与自由基淬灭实验说明掺杂金属Ce后的EC+Ce/Fe-MOF+PDS体系由氧空位、Fe2+/Fe3+、Ce3+/Ce4+协同促进体系的活性组分产生。
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