金纳米团簇复合物的荧光性质及其在荧光检测方面的研究

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荧光分析法是一种操作简便、灵敏度高、选择性好的检测方法。相对于分光光度计法来说,荧光检测法的检测限低2-4个数量级,因此对微量物质进行灵敏准确的检测具有较大的优越性。作为一种高灵敏的分析手段,在临床检验,生物学研究、农业科学、食品和环境科学中有着广阔的发展前景。金纳米团簇(Gold nanoclusters,Au NCs)作为一种新型的贵金属纳米团簇,由于其具有优异的荧光特性,较好的生物相容性、水溶性和荧光稳定性等特点,而被广泛地应用于荧光检测。将Au NCs用于物质的荧光检测时,往往是利用Au NCs荧光发射峰位的变化和荧光强度的改变,对待测物进行定性或定量的分析。但是,与半导体量子点相比,Au NCs的荧光强度较弱、量子产率较低,这就限制了其对待测物的荧光检测范围。因此有必要通过一些手段来增强Au NCs的荧光性能。例如:可以对Au NCs进行掺杂,或者使Au NCs与其它的纳米材料进行组装或缀合。有研究表明将Au NCs包裹到金属有机框架材料ZIF-8(Zeolitic imidazolate framework-8)中,由于聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE),可以增强Au NCs的荧光强度。但众所周知,ZIF-8的结晶性高,导致其在溶剂中的分散性不好,所以直接将Au NCs包裹到ZIF-8中,会影响到复合物的荧光稳定性,从而影响对待测物的检测效果。为了克服以上问题,本论文对Au NCs荧光性能的提高和Au NCs与ZIF-8复合体系的荧光稳定性进行了两方面的研究:(1)以谷胱甘肽(GSH)为配体制备了发红光的Au NCs,然后将其与经过高分子聚合物聚乙烯亚胺(poly(ethylene imine),PEI)修饰的金属有机框架ZIF-8进行复合,由于聚集诱导的荧光增强,使该体系的荧光强度有了明显的增强。并且由于亲水性较高的高分子聚合物PEI的修饰,该体系的荧光稳定性有了明显的提高。然后对复合材料发光性能和荧光稳定性提高的原因进行了研究,并且将其应用到人体血清中胆固醇(Cholesterol,Chol)浓度的荧光检测研究中。该检测体系可以对浓度范围为0.1-2.4μM的Chol进行线性检测,检测限为0.073μM。(2)在Au NCs的研究基础上,以牛血清白蛋白(BSA)为配体制备了金银纳米团簇(Au Ag NCs)。在金纳米团簇中掺入银离子(Ag+),由于银离子的“协同效应”,荧光性质得到了明显的改善。然后再将Au Ag NCs包裹到PEI修饰的金属有机框架ZIF-8中,其荧光性质再次得到优化。并且将Au Ag NCs@ZIF-8/PEI用于二价铜离子(Cu2+)浓度的检测研究中。该检测体系的线性响应范围是0.06-12μM,检测限为0.06μM。
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