锂离子电池中三维导电网络的构建

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锂离子电池的正负极活性材料大都是半导体或绝缘体,导电性较差,如正极活性材料钴氧化物、锰氧化物和磷酸盐等,其几乎是半导体或绝缘材料;负极活性材料除石墨类外,如硅、金属氧化物、钛酸锂等导电性也较差,介于半导体和绝缘体之间。由于锂离子电池的活性材料的导电性较差,所以构建一个良好的三维导电网络,改善锂离子电池极片的导电性和其它物理性质,对于改善锂离子电池的电化学性能是至关重要的。现在商业化的正极材料和石墨负极材料,其技术已经很成熟了,但其比容量较低,已经难以满足现在社会发展的需求,所以新型的高比容量的锂硫电池和硅负极材料得到了广泛的研究。但活性物质硫单质和硅的电导率都比较低,而且在充放电过程中,锂硫电池还存在着多硫离子穿梭效应,硅负极的体积膨胀而粉化脱落,这些导致锂硫电池和硅负极的电化学性能较差,所以要想改善其电化学性能,构建一个良好的三维导电网络至关重要。  因此本论文在锂硫电池的硫电极和硅负极中构建一个良好的三维导电网络,从而提高电池的电化学性能。  本论文采用液相超声和化学镀铜的方法制备了一维核壳结构CNTs/S/Cu复合材料,再用原位电化学反应的方法合成了一维核壳结构的Cu2S/CNTs复合材料。复合材料中一维CNTs作为核,提供了良好的导电性,且CNTs是一维纳米结构,具有大的长径比,能构建良好的三维导电网络,提高了电极整体导电性,同时还能缓解充放电过程中电极的体积膨胀;而电极形成的多孔结构,与CNTs的毛细吸附作用相互协同,能起到很好的物理固硫作用;加上化学镀生成的铜及铜集流体能使活性物质S转变为导电性更高的Cu2S,使电池充放电过程中的多硫离子中间体得到很好的固定;导电网络的物理固硫和铜的化学固硫产生了协同作用,使电极充放电过程中产生的多硫离子中间体得到更好的固定;从而提高了S的利用率、电池比容量和改善了电池循环稳定性。还通过电池充放电曲线、XPS等,推测了电池在充放电过程中的活性物质变化的过程和反应机理。  本论文通过将S溶解二次沉淀与层状膨胀石墨混合,得到了P-graphite-S复合材料,最后在真空下,经155℃处理2h,得到P-graphite-S-155复合材料。将所得P-graphite-S-155复合材料制成浆料涂覆在铜箔上制得电极,与对电极Li金属片组装成电池,在充放电循环下原位电化学生成P-graphite-Cu2S复合材料。由于膨胀石墨构建了良好的导电网络,提高了电极导电性,同时能缓解充放电过程中电极的体积膨胀,且起到了很好的物理固硫作用;加上铜集流体的化学固硫协同作用,使电池充放电过程中的多硫离子得到很好的固定;从而提高了S的利用率和改善了电池循环稳定性,所以所得的电池具有较高的循环性能和比容量。还通过电池充放电曲线和阻抗测试,推测了电池在充放电过程中的活性物质变化和电极的极化变化。  本论文通过喷雾干燥的方法制备了Si/MWNTS/Pu-pen球形复合材料,球形颗粒的直径在5μm左右。Si/MWNTS/Pu-pen球形复合材料制作电极,组装2016扣式电池,在200mA·g-1的电流密度下充放电循环,电池容量保持在1100mAh·g-1左右,充放电循环50圈,容量保持率高达93%,所得复合材料具有优异的循环性能和较高的比容量。这是由于制得的Si/MWNTS/Pu-pen球形复合材料,MWNTS作为良好的一维导电材料,构建了优异的三维导电网络,改善了电极的整体导电性能,且能抑制电极的体积膨胀;而碳源碳化而得的碳颗粒起到了桥梁作用,连接纳米Si与MWNTS,使纳米Si不至于成为一个孤岛而不导电和抑制纳米Si在充放电过程中团聚在一起;而纳米Si粒径在100nm左右,在充放电循环中体积膨胀较小,一般不粉化;所以在上面的三个优点的协同作用下,所得的复合材料具有优异的循环性能。  通过本轮文的研究发现,在锂离子电池中构建良好的三维导电网络,能很好的改善和提高电池的电化学性能。
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