论文部分内容阅读
丙烯酸是一种重要的有机化工单体,在工业上主要用于生产丙烯酸酯类。目前主要采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸,第一步丙烯选择氧化生成丙烯醛,第二步丙烯醛选择氧化生成丙烯酸。本论文采用均相沉淀法制备了一系列钼钒系复合金属氧化物丙烯酸催化剂,催化剂的通式可表示为:Mo12VaWbCucSbdCeeSifOx。论文优化了催化剂的组分及制备条件,探索了催化剂的成型方式,有效调节了催化剂的表面酸碱性、氧化还原性能、比表面积、孔容孔径等参数,最终得到具有高转化率、高选择性,同时具有良好机械强度的丙烯酸催化剂。论文获得的主要研究成果和结论如下: 1.采用均相沉淀法制备了Mo-V二组分催化剂,对Mo、V比例进行了优化,发现Mo/V对丙烯酸的选择性影响不大,主要是影响丙烯醛转化率,当原子比Mo∶V=12∶4时催化剂的转化率最高,为31.5%。结合XRD表征,Mo-V二组分催化剂中主要物相为MoO3、Mo3VO11以及V2O5,由于MoO3、V2O5对丙烯醛氧化制丙烯酸过程几乎没有催化作用,因此认为催化剂的活性与Mo3VO11物种密切相关。 2.在Mo-V催化剂基础上引入W组分,明显提高了催化剂的转化率,但是丙烯酸选择性有略微的降低,丙烯酸收率由29.5%上升到80.6%。H2-TPR结果显示,W的加入对催化剂的氧化还原性能影响不大;XRD结果表明,W的引入使催化剂中出现较多WO3,它可以改变原有组分间的作用及物相结构,减少了边缘共享型的八面体金属氧化物的聚集,催化剂无定形、有晶格缺陷部分增加,这提高了氧在催化剂内部的迁移率从而使催化剂转化率更高。 3.在Mo-V-W催化剂基础上尝试引入其他金属组分,发现Cu的引入可以有效提高催化剂转化率及丙烯酸选择性。当Mo∶Cu=12∶2.5时,丙烯醛转化率为94.7%,丙烯酸收率87.7%。通过各种表征可知, Cu的引入使催化剂中生成了新物相CuMoO4,增加了催化剂酸性位点,催化剂酸性增强,催化剂的氧化还原性能也得到改善,最终使丙烯酸收率提升。 4.在Mo-V-W-Cu催化剂上引入其他金属组分,发现加入Ce或Sb后丙烯酸收率有小幅度的提升。通过表征可知,Ce、Sb对催化剂的结构影响很小,但催化剂表面酸性有一定程度的降低,减少了副产物的生成,从而提高了丙烯酸选择性。 5.对催化剂制备条件以及反应气体空速进行了优化。结果表明,制备时溶液pH4.0~5.0,老化时间1h时催化剂性能较好;原料气空速在600~1500h-1区间内丙烯酸收率变化不大,优选空速1320h-1,此时二段补加空气空速为420h-1较适宜。焙烧温度会影响催化剂的活性以及机械强度,丙烯酸催化剂机械强度随焙烧温度的提高而略微增加,440℃开始丙烯醛转化率明显下降。综合考虑,焙烧温度在380~420℃之间,优选400~420℃。 6.确定了以挤条成型的方式制备丙烯酸催化剂,并对粘结剂进行了考察,发现硅溶胶-二氧化硅粉作为粘结剂效果较好,按质量比为催化剂原料粉体∶硅溶胶∶二氧化硅粉∶水=350∶(60~80)∶(16~25)∶(20~40)时所制备的催化剂既可以保持较高的催化活性同时具有较高的机械强度。不同的捏合方式以及不同的捏合机对催化剂会有影响,在用ZWH真空捏合机时,催化剂的最佳捏合时间在40min左右。 7.在2ml的固定床上对催化剂进行了200h的稳定性测试。结果表明,催化剂稳定性良好,丙烯醛转化率稳定,在99.1%~99.6%波动,丙烯酸选择性维持在95%左右。通过XPS和元素分析等表征,结果显示除表面有少量积碳外,反应前后催化剂理化性质变化不大。与某工业催化剂进行了比较,结果表明,Y425型催化剂的机械强度好、反应温度低以及较高的丙烯酸收率。