碳酸二甲酯(DMC)因其分子中含有甲基、羰基、甲氧基等官能团，且具有低毒性、高含氧量和较高辛烷值等性能，被广泛应用于有机合成、溶剂、汽柴油添加剂等领域。从上世纪80年代开始，逐渐诞生了光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法、CO2和甲醇直接合成法以及尿素醇解法等DMC的合成路线。其中，尿素醇解法由于原料价格低廉、环境友好和产物易分离提纯等优点，因而具有良好的工业化前景。同时，反应副产物氨气可以与CO2反应循环利用进行原料尿素的合成，因此该路线也可以看作是一条CO2间接利用的途径。　　在对尿素醇解法合成碳酸二甲酯催化剂的研究中发现，氧化锌(ZnO)是对该反应具有良好活性的催化剂，而且催化剂毒性低、易制备，因此，在尿素醇解法的研究中受到了广泛的关注。然而，实验研究中对锌基催化剂上尿素醇解法合成碳酸二甲酯的催化反应机理尚存在争议，且对整个反应体系的反应网络研究尚不完善，仅通过实验表征手段难以对ZnO上尿素醇解法合成碳酸二甲酯的催化反应机理进行深入研究。随着近几十年来量子化学理论的发展，量子化学计算手段被广泛应用于催化剂表面吸附活化、催化反应机理等领域的研究，并且取得了广泛认可的理论结果。因此，本论文采用基于密度泛函理论的量子化学计算手段，对ZnO上尿素醇解法合成碳酸二甲酯的催化反应机理进行了深入研究，并完善了催化反应网络，提出了锌基催化剂的设计思想，得到以下结论:　　1.反应物和中间产物分子在ZnO(0001)和(000(1))表面的吸附　　构建了ZnO低指数极性面(0001)面和(000(1))面，并模拟了该表面上尿素、甲醇和反应中间产物氨基甲酸甲酯(MC)的吸附活化行为。结果表明，尿素和甲醇分子在ZnO(0001)和(000(1))表面主要以分子吸附的形式存在。尿素分子在ZnO(0001)和(000(1))表面上最稳定的吸附构型的吸附能分别为-15.11和-32.62kcal/mol，较其在ZnO(10(1)0)表面上的吸附要弱;甲醇在ZnO(0001)和(000(1))表面上最稳定的吸附构型的吸附能分别为-9.70和-8.78kcal/mol，同样弱于其在在ZnO(10(1)0)表面上的吸附。对于氨基甲酸甲酯分子，其在ZnO(0001)和(000(1))表面主要以解离吸附的形式存在。对比吸附前后的原子距离，态密度和电荷密度发现，ZnO对尿素分子的活化作用明显，而甲醇和氨基甲酸甲酯分子在两个极性面上的吸附均属于非活化吸附。　　2.催化活性物种Zn(NCO)2(NH3)2的形成机理　　在实验中观测到反应体系中存在Zn(NCO)2(NH3)2，其可能是在尿素醇解反应中真正起催化作用的活性物种。因此，对ZnO表面上Zn(NCO)2(NH3)2的形成机理进行了模拟研究。分别模拟了直接反应路径和间接反应路径两种的可能的形成路径。在直接反应路径中，两个尿素分子先后吸附于ZnO表面，解离形成表面Zn(NCO)2复合物后从表面脱离，与两个解离形成的氨气分子配位形成催化活性物种Zn(NCO)2(NH3)2。在间接反应路径中，尿素分子首先经由自分解过程形成HNCO和NH3，继而HNCO在ZnO表面发生解离吸附，形成Zn(NCO)2复合物后从表面解离，再与反应体系中的NH3分子配位形成催化活性物种Zn(NCO)2(NH3)2。对比两种形成路径的反应能垒发现，直接形成路径较间接形成路径的反应能垒低3.7kcal/mol，即ZnO表面对尿素分子的活化作用降低了反应能垒，促进了Zn(NCO)2(NH3)2的形成。　　3.ZnO上尿素醇解法合成碳酸二甲酯的反应网络　　在先前的研究中，对Zn(NCO)2(NH3)2催化MC的醇解反应进行了模拟研究，但没有完善ZnO上尿素醇解反应的催化反应网络。因此，本研究模拟了产物DMC的分解行为，提出ZnO上尿素醇解反应的催化反应网络:首先，尿素分子经由ZnO表面活化形成催化活性物种Zn(NCO)2(NH3)2，然后，Zn(NCO)2(NH3)2先后活化两个甲醇分子，使甲醇分子中的甲氧基进攻羰基C原子，形成的DMC分子经由C-N断裂从络合物中脱离，最后，引入一个HNCO分子与均相络合物反应脱离一分子NH3，使催化活性物种Zn(NCO)2(NH3)2再生，完成催化循环。同时，反应产物DMC部分经催化生成CH3OCH3和CO2。　　4.Al掺杂对ZnO表面的影响　　Al的引入提高了ZnO表面的稳定性和对尿素、甲醇以及氨基甲酸甲酯的活化能力。