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钯催化的Suzuki与Hiyama交联反应均已成为有机合成中构建C-C键的重要工具之一,在医药、农药和材料科学等领域有着十分广泛的应用。近年来,经过大量深入的研究,已有许多新的配体应用到上述反应中,促进了这两类反应的快速发展。本论文主要研究了硫脲配体在钯催化的Suzuki和Hiyama交联反应中的应用:
1.系统研究了非手性单齿环形硫脲配体L5在钯催化的Suzuki交联反应中的配体效果。结果表明:对于芳基碘和活化的芳基溴可以得到中等以上的分离收率(70-99%),而对于去活化的芳基溴和芳基氯,则需额外加入20 mol%TBAB(四丁基溴化铵)以改善交联反应的收率。硫脲配体L5可以通过柱色谱进行回收循环利用,且回收的硫脲配体的催化活性只是略有降低。此外,由于硫脲配体L5对空气和水汽不敏感,使得操作过程大为简化。
2.首次将环形硫脲配体L1用于钯催化的Hiyama交联反应。结果表明:在Pd(OAc)2/L1催化体系里,许多卤代芳烃包括芳基碘、溴和氯等均可与苯基三(甲氧基)硅烷发生交联反应,并获得了中等以上的收率。与传统的膦配体和含氮配体相比,硫脲配体L1可以通过柱色谱回收循环利用,且其催化活性没有明显降低。此外,该催化体系适用范围广并且对很多官能团有较好的包容性。
3.对钯/硫脲配体催化的卤代芳烃的Suzuki和Hiyama交联反应的机理进行了初步地探讨。从反应机理的角度来看,硫脲配体在这两类反应中能够取得成功的原因主要有以下几个方面:1)硫脲富电子这一性质促进了氧化加成的进行;2)能与钯很好地配位,从而有效地抑制无催化活性的钯黑沉淀的形成;3)庞大的空间体积有利于单齿硫.钯的形成,从而可以提高还原消除的速率。