由于超分子化合物在材料科学、医药和化工等方面的潜在应用，构筑具有新颖拓扑结构和性能超分子化合物引起化学家们的很大兴趣。以前的研究表明，构筑预先设计好的金属-有机框架结构有几种策略：合理设计有机配体，精心选择具有特定配位需求的金属盐，充分利用非共价键性弱相互作用，如：氢键、π-π相互作用等。但是，超分子化合物的自组装过程非常复杂，溶剂、模板、溶液的酸性、金属离子的配位需求、抗衡离子的性质及金属离子和配体之间的比例等都可能影响产物的结构。因此，人们需要做大量的工作来得到有关结构类型信息，从而在结构与性质之间建立一定的联系。过去几十年中人们做了很多工作，得到了一系列零维、一维、二维和三维的具有特殊拓扑结构和性能的化合物，发现桥联配体在超分子自组装过程中起着关键的作用。 为了研究配体的柔性在超分子构筑中的影响，我们设计并合成了三个含氮配体：1-咪唑基-4-咪唑基-亚甲基苯(ⅡMB)，N,N-二(3-吡啶基-亚甲基)-1,4-苯二亚甲基亚胺(bpd)和N,N-二(3-吡啶基-亚甲基)-1,4-苯二亚甲基胺(H4bpb)。另外，我们还利用业已报道的1,3,5-三乙酸苯(H3bta)作为配体来构筑超分子化合物。 得到单晶结构的化合物有：[Cd(ⅡMB)4(H2O)2](NO3)2·5H2O(1)[Cd(ⅡMB)(OAc)2]·H2O(2)[Cd(ⅡMB)2Cl2]·H2O(3)[Cd(ⅡMB)2(H2O)(SO4)]·7.5H2O(4)[Mn(ⅡMB)2(SO4)(H2O)]·8.2H2O(5)[Mn(ⅡMB)4(H2O)2]Cl2·5H2O(6)[Cu(ⅡMB)2(SO4)]·8.5H2O(7)[Cu(ⅡMB)2Br2]·0.5H2O(8)[Co(ⅡMB)2(H2O)(SO4)]4·29H2O(9)[Co(ⅡMB)2(SCN)2](10)[Ag2(ⅡMB)2][2，6-C10H6(COO)2]·6H2O(11)[Ag(ⅡMB)N3](12)[Zn(ⅡMB)2]4(NO3)8·13.5H2O(13)[Zn(ⅡMB)4(H2O)2](NO3)2·5H2O(14)H3bta·H2O(15)[Co(Hbta)(H2O)4](16)[Ni(Hbta)(H2O)4](17)[Mn(salen)H2bta]·0.5H2O(18)[Cd3(bta)2(H2O)7]·5H2O(19)[Ag3(bta)]·1.5H2O(20)(NH4)15[H15bta](21)[Ca3(bta)2(H2O)8]·3H2O(22)Ba3(bta)2(H2O)8(23)[Cu2(CH3COO)4(bpd)](24)[ZnCl2(bpd)2](25)[MnCl2(bpd)2](26)[Zn(H6bpb)(H2O)4](SO4)2·6H2O(27)[Cu(H6bpb)(H2O)4](SO4)2·6H2O(28)[Ag(bpb)]NO3·2H2O(29)[Ag(bpb)]ClO4(30)ii[Ag2(H4bpb)](NO3)2·2H2O(31)[Ag(H4bpb)]ClO4(32)[Ag(H4bpb)](CF3COO)·2.5H2O(33)[Ag2(H4bpb)2][1，4-C6H4(COO)2]·7H2O(34)H4bpb·2HNO3(35)[Ag(H6bpb)(CB[6])](NO3)3·10H2O(37)[Ag(H6bpb)(CB[6])(H2O)][Ag(H6bpb)(CB[6])](ClO4)6·12H2O(38)。本论文所用的表征方法： X-射线单晶衍射电喷雾质谱差热-热重分析变温磁化率荧光光谱C、H、N元素分析核磁共振红外光谱循环伏安电化学分析法 本论文工作的主要研究结果如下： 1.为了研究阴离子对配位化合物结构的影响，我们利用配体ⅡMB和镉盐(CdX2，X为NO3-，OAc-，Cl-及CdSO4)反应。结果得到了不同拓扑结构的化合物(1，单分子；2，一维单链；3，一维铰链；4，二维聚索烃)。研究发现，化合物1，2，3和4的结构和配阴离子的性质有很大联系。在化合物2，3和4中，阴离子参与了配位，化合物2中的两个醋酸根离子以螯合方式占据镉原子的四个配位点，得到的是一维单链结构的化合物。化合物3和4中的配阴离子参与配位，镉原子和四个配体配位，由于硫酸根离子的体积比氯离子大，硫酸根离子的位阻效应导致两个化合物中与镉原子配位的咪唑环的相对位置发生变化，从而引起整个结构的不同。因此，配阴离子的性质(体积、构型、配位能力、形成氢键的能力等)对配位化合物的拓扑结构有很大的影响。 2.配位化合物4是目前得到的首例具有这种二维聚索烃结构的化合物。在这个化合物中配阴离子硫酸根参与了配位，并通过形成氢键稳定二维结构。我们认为硫酸根离子对这种结构的形成起关键作用。为此，我们用配体ⅡMB和其它金属的硫酸盐iii(MSO4，M为Mn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Co(Ⅱ))反应，得到了化合物5，7和9，它们都具有二维聚索烃结构。这证明我们的推测是正确的。 3.我们研究了配体ⅡMB和Zn(NO3)2·6H2O在不同的溶剂中的自组装反应：当溶剂是甲醇和水的混合物时，得到的13具有一维管状结构；当溶剂是纯水时，得到的14是个单分子化合物。 4.柔性羧酸配体采用cis,trans,trans构象，形成了一维梯状聚索烃(15)。 5.我们研究了金属离子的性质(离子半径、配位需求等)对配位化合物结构的影响。配体H3bta和第四周期的过渡金属(Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Mn(Ⅲ))盐反应，得到的是一维链状化合物(16，17和18)，当金属离子为半径大的Cd(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)时，得到的是三维孔道状化合物(19和20)。我们还研究了配位数比较多的碱土金属(Ca(Ⅱ)和Ba(Ⅱ))盐和配体H3bta的自组装反应，得到的化合物(22和23)是具有二维网状结构的化合物。这些研究说明金属离子的性质对配体H3bta所形成的化合物的结构有很大影响。当配体H3bta和[Ag(NH3)2]NO3的反应介质发生改变时，得到具有三维互相贯穿的网状结构的化合物(19)。在这个化合物中，阳离子不是银离子，而是铵根离子。这说明溶剂对自组装过程有一定的影响。 6.我们用配体bpb和H4bpb与银盐(AgX，X为NO3-或ClO4-)反应来研究配体的性质对配位化合物结构的影响。配体bpb与AgNO3及AgClO4·H2O反应，得到化合物29和30。化合物29具有单链结构，银原子是二配位的；受到阴离子高氯酸根及C-H…π相互作用的影响，化合物30是具有一维管状结构的化合物，银原子是三配位的。配体H4bpb与AgNO3及AgClO4·H2O反应，得到一个一维结构的化合物(31)、一个二维结构的化合物(32)。当配体H4bpb和其它两种银盐反应时，得到两个二维结构的化合物(33和34)。尽管化合物32，33和34中银原子的配位环境相同，但由于配阴离子的体积及构型不同，导致二维结构不完全相同。因此，在这个体系中，氢键、π-π、C-H…π等相互作用和配体的柔性在化合物的构筑中扮演很重要的角色。同时，配阴离子的性质对化合物结构也有很大影响。 7.配体H4bpb结合两个硝酸后与cucurbituril(CB[6])反应得到类轮烷36，然后再与AgNO3和AgClO4·H2O反应，得到两个新颖的具有一维聚类轮烷的化合物37和38。结构分析表明在化合物37和38中，苯环处于CB[6]的空腔中，这在CB[6]所形成的配位化合物中属于首例。