【摘 要】
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光催化CO2转换利用太阳能将CO2转化为高附加值的化学原料和燃料,被认为是解决能源危机和环境问题最理想的技术。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种典型的共轭聚合物,因独特的共轭结构、低成本、制备简单、可见光响应等优势,成为目前最有吸引力与发展前景的光催化剂。但是,g-C3N4内部激子效应严重、电子-空穴对难以分离以及CO2吸附能力差等缺点极大的限制了其光催化活性。针对以上问题,本论文基于含缺陷结构
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光催化CO2转换利用太阳能将CO2转化为高附加值的化学原料和燃料,被认为是解决能源危机和环境问题最理想的技术。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种典型的共轭聚合物,因独特的共轭结构、低成本、制备简单、可见光响应等优势,成为目前最有吸引力与发展前景的光催化剂。但是,g-C3N4内部激子效应严重、电子-空穴对难以分离以及CO2吸附能力差等缺点极大的限制了其光催化活性。针对以上问题,本论文基于含缺陷结构g-C3N4构筑了新型复合光催化剂,提升了光催化还原CO2性能,并研究了光催化机理。具体内容如下:1.以双氰胺（DCDA）、氯化铵为原料,利用固相热聚合法合成了氮空位缺陷g-C3N4（VN-CN）纳米片,并进一步通过拓扑转化法制备了MgAl-LDO/VN-CN纳米片复合光催化剂。MgAl-LDO纳米片结构成功负载在VN-CN纳米片表面,形成纳米片异质结构光催化剂。氮缺陷增强了光吸收并抑制电子-空穴对的复合,MgAl LDO表面的路易斯碱提高了CO2的吸附,表面的路易斯酸促进H2O的吸附和解离,从而大大增强了g-C3N4还原CO2性能。可见光下10%MgAl LDO/VN-CN催化剂具有最高的光催化CO2还原活性,其CO产率达到20.47μmol·g-1·h-1,是块状g-C3N4的6倍,并具有良好的循环稳定性。CO2活性提高主要得益于MgAl LDO表面路易斯碱/酸和VN的协同作用,不仅促进了电子-空穴对分离与迁移,更重要的是提高了对CO2的吸附与活化能力。2.通过多步固相热聚合法制备了富含碳空位缺陷g-C3N4（VC-CN）,进一步采用静电自组装法合成了2D/2D Ti3C2Tx/VC-CN纳米片异质结光催化剂。碳空位的引入促进了g-C3N4中激子的解离,提高了光生载流子分离效率。Ti3C2Tx与VC-CN的二维薄片结构显著缩短了光生载流子迁移距离,同时Ti3C2Tx和VC-CN间形成的肖特基结进一步促进电荷的定向转移,进而在Ti3C2Tx表面协同诱导产生了富电子CO2还原位点。最优比例Ti3C2Tx/VC-CN催化剂在可见光下CO产率高达20.54μmol·g-1·h-1,CO选择性为96%,是块状CN的7.4倍。同时,该Ti3C2Tx/VC-CN纳米片异质结光催化剂展现出了良好的循环稳定性。3.利用盐辅助和碱刻蚀煅烧法制备了具有氰基缺陷（-C≡N）的g-C3N4纳米片（Cy-CN）,进一步采用光沉积还原法合成出Pd/Cy-CN纳米片光催化剂。氰基由于富电子特性改变了Cy-CN的电子结构,形成局域供体（D）-受体（A）系统使光生电子和空穴分别富集在g-C3N4的不同位置,极大地促进了电荷的空间分离。同时,Pd与Cy-CN构成肖特基结进一步加速光生电子与空穴的分离。Pd助催化剂对氢原子中间体合适的吸附能,提高了Pd/Cy-CN光催化析氢性能。在局域D-A系统和金属位点的协同作用下,Pd/Cy-CN纳米片光催化剂还原CO2制合成气效率达到493.95μmol·g-1,并通过改变Pd的负载量实现了CO/H2摩尔比在1:92到1:2.2范围内调节,实现了合成气的可控制备。
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