负载金属离子和封装金属配合物的多级孔Y沸石的催化性能

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Y沸石具有规整的孔道结构、高水热稳定性及强酸性,可作为吸附剂、催化剂或催化剂载体应用于石油化工、石油精炼和精细化工品合成方面。但其孔径较小,严重限制了反应物和产物在沸石孔道里的扩散,导致其扩散路径长、扩散速率慢、活性位利用率低,在催化领域中的应用大为受限。近些年来,同时具有微孔和中孔优点的多级孔沸石分子筛得到广泛研究。本论文以Y型沸石为研究对象,通过后处理法制备了多级孔Y沸石分子筛,并以此为主体材料,金属配合物为客体材料,采用“ship-in-bottle”法将金属配合物封装入具有不同孔结构的Y沸石主体中,考察多级孔Y沸石在无机仿生酶中的主体效应。此外,还以多级孔Y沸石为载体,制备了含钴分子筛催化剂,并考察其在烯烃环氧化及环己烷氧化反应中的催化性能。具体研究如下:1)多级孔Y沸石的制备和表征采用后处理改性法,对常规Y沸石分子筛进行酸碱连续处理,制备出多级孔Y沸石。调变碱处理浓度,可制备出具有不同孔结构的多级孔Y沸石。碱浓度为0.05 mol/L时,所得Y沸石的外比表面积为287 m2/g,多级孔因子为0.15,样品记为Y-0.05M。碱浓度为0.2 mol/L时,所得Y沸石的外比表面积为130 m2/g,多级孔因子为0.09,样品记为Y-0.2M。2)Co/Z催化剂的制备、表征及催化性能采用离子交换法制备了一系列Co/Z催化剂(Z=Y,Y-0.05M,Y-0.2M),并考察其在烯烃环氧化反应和环己烷氧化反应中的催化性能。结果表明,负载在多级孔y沸石中的钴物种在环辛烯氧化反应和环己烷氧化反应中的催化活性均高于负载在常规y沸石中的催化活性,多级孔y沸石表现出良好的主体效应。且与叔丁基过氧化氢相比,以分子氧或过氧化氢为氧化剂时主体材料的多级孔效应更明显。然而在苯乙烯氧化反应中,y沸石主体的多级孔效应并不显著,说明主体材料的多级孔效应同反应底物分子尺寸及氧化剂种类密切相关。3)fesalcn/y催化剂的制备、表征及催化性能分别以微孔y沸石、多级孔y沸石为主体材料,先经离子交换负载亚铁离子,再采用自由配体法将双水杨醛缩环己二胺(salcn)配体与预负载在y沸石笼中的fe2+配合形成铁(Ⅱ)-环己二胺(fesalcn)配合物,制备出fesalcn/y复合材料。经xrd、n2物理吸附、sem、ft-ir、uv-vis、icp等表征结果及催化反应表明fesalcn配合物被成功封装入y沸石笼中,且封装于多级孔y沸石中的铁配合物(fesalcn/y-0.05m)在环己烷氧化反应中的催化活性均高于封装在常规y沸石中的催化活性,多级孔y沸石体现出更为优越的主体效应。此外,所制备的fesalcn/y-0.05m在不同尺寸大小的反应底物参与的催化反应中表现出良好的催化择形性。氧化剂种类、反应温度、反应时间等因素对fesalcn/y-0.05m催化活性有一定的影响。4)cuphen/y催化剂的制备、表征及催化性能选择不同主体材料,制备了cuphen/y复合催化剂,考察不同主体材料对其环己烷氧化反应活性的影响,结果表明主体材料的结构性质对复合催化剂的催化性能有较大影响。cuphen/y-0.05m和cuphen/y-0.2m较大的孔径有利于反应物与产物分子的扩散,在相同条件下二者的催化活性均高于Cuphen/Y,其中Cuphen/Y-0.2M表现出最高的反应活性。另外,客体封装量对复合材料的催化性能也有影响,随着封装量的增加,催化剂的TON值逐渐下降。
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